Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 994-1001

ВВЕДЕНИЕ

Композиционные материалы на основе алмазных частиц представляют большой интерес для промышленности благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокие твердость и теплопроводность, а также повышенная износостойкость, что позволяет значительно увеличить срок службы изделий на их основе при работе в условиях экстремальных нагрузок [1, 2]. Наиболее распространенные методы получения таких материалов включают использование высоких температур и давлений, например, горячее изостатическое прессование [3–5], искровое плазменное спекание [6–8] и спекание в камерах высокого давления [9–13]. Альтернативным методом является реакционное спекание (пропитка расплавом Si пористых заготовок), приводящее к формированию структуры, состоящей из алмазных частиц и SiC [14–20]. В этом случае образуется прочный скелет [21, 22] из алмазных частиц, заполненный фазой карбида кремния, по аналогии с реакционно-спеченным (силицированным) карбидом кремния [21, 23, 24].

Частицы алмаза хорошо смачиваются жидким кремнием при температуре выше 1450°C, что обеспечивает хорошую пропитку и получение беспористого материала. Синтезированный SiC в процессе пропитки заготовки кремнием и взаимодействия его с углеродом может закрывать каналы пор и препятствовать дальнейшей пропитке в объем материала.

В работах [23, 25] показано, что пропитка жидким кремнием пористых заготовок возможна, если исходный размер частиц алмаза больше 10–20 мкм. Заготовки материалов с меньшим размером частиц пропитываются на глубину 2–3 мм. Композиты алмаз–карбид кремния с малым содержанием алмазов получают только в виде градиентных или слоистых материалов со слоем алмаз–SiC толщиной 1–3 мм на подложке из SiC, пропитанной Si.

Большой интерес представляет возможность (особенно учитывая когенетичность алмаза и карбида кремния) реализации реакционно-диффузионного процесса Тьюринга для синтеза регулярных (трижды периодических) микроструктур [26, 27]. Идея такого синтеза впервые апробирована в работе [28].

Несмотря на большой интерес к композитам алмаз–SiC и подробное изучение их структуры, фазового состава и механических свойств, положительно влияющих на эксплуатационные характеристики, на данный момент не изучены физико-химические особенности взаимодействия алмаза с кремнием, не объяснен реакционно-диффузионный механизм Тьюринга и его влияние на синтез регулярных микроструктур, состоящих из трижды периодических поверхностей минимальной энергии.

В работе показана роль реакционно-диффузионного механизма Тьюринга при взаимодействии компонентов в системе алмаз–карбид кремния, а также при формировании микроструктуры материала, обладающего повышенными механическими характеристиками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В связи с тем, что условия реализации реакции Тьюринга сильно зависят от условий технологического процесса, а также для сравнения наших результатов с данными работ [12–20, 23–25, 29] целесообразно детально исследовать синтез в системе углерод (алмаз)–карбид кремния и технологию композитов, разработанную нами ранее [30, 31].

В качестве исходных компонентов использовали следующие материалы: Si марки “КР00” (Россия), смесь алмазных порошков размерами 20–28 мкм (D_s) и 225–250 мкм (D_b), технический углерод марки “К-354”. Кремний дробили в установке КИД-60 до размера d_0.5 = 1–2 мм.

Для получения материалов методом реакционного спекания и анализа их механических свойств были выбраны составы со следующим отношением компонентов: 30 об. % D_s + 70 об. % D_b (составы 1 и 3) и 25 об. % D_s + 70 об. % D_b + 5 об. % технического углерода (состав 2) (табл. 1). Исходные порошки D_s и D_b в сухом виде перемешивали в барабанном смесителе в течение 5 ч с мелющими телами из спеченного SiС. Смеси порошков пластифицировали 35%-ным спиртовым раствором фенолформальдегидной смолы и гранулировали протиркой через сито с размером ячеек 315 мкм. Пластифицированные порошки сушили на воздухе при температуре 80°С в течение 1 ч. Методом полусухого формования прессовали образцы размером 5 × 5 × 50 мм при давлении 100 (составы 1 и 2) и 50 МПа (состав 3). Заготовки образцов сушили в воздушном сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 5 ч. Пиролиз фенолформальдегидной смолы проводили в вакуумной печи сопротивления при температуре 800°С в течение 5 ч.

Процесс пропитки заготовок образцов проводили в печи сопротивления при температуре 1600°C в вакууме в течение 10 мин. Образцы при реакционном спекании укладывали в графитовые контейнеры на подложки из BN_гекс, сверху засыпали порошок кремния для осуществления процесса реакционного спекания согласно реакции:

Спеченные образцы поступали на пескоструйную обработку для удаления излишков кремния с поверхности материалов.

Плотность (ρ) спеченных образцов определяли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде. Рентгенофазовый анализ материалов проводили с отшлифованной поверхности образцов на дифрактометре Rigaku Smartlab 3 с CuK_α-излучением и Ni-фильтром. Микроструктуру прессованных заготовок и спеченных материалов исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Tescan Vega 3 SBH. Предел прочности при трехточечном изгибе (σ_изг) определяли на разрывной машине Shimadzu AG-300kNX. Модуль упругости (Е) и скорость распространения звука в материале (υ) определяли резонансным методом на установке ЗВУК-130. Твердость по Виккерсу (HV) определяли методом индентирования на микротвердомере ПМТ-3М при нагрузке до 0.7 кг, коэффициент трещиностойкости (К_1С) рассчитывали исходя из измерений длины трещин (а), исходящих из угла отпечатка пирамиды Виккерса при нагрузке (Р) по формуле:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В 1952 г. А. Тьюринг (A. Turing) показал математически, что двухкомпонентная реакционно-диффузионная система с диффузией и нелинейными условиями реакции показывает спонтанное формирование периодических структур, если выполняются определенные условия среды, т.е. могут формироваться повторяемые (самоорганизационные) материи (структуры Тьюринга), создающие связь между реакционно-диффузионными уравнениями, геометрией и топологией микроструктуры [32].

Химические принципы морфогенеза (морфогены – частицы (кластеры) вещества, между которыми происходит реакция и диффузия) следуют из уравнений Тьюринга и включают в себя отношение между концентрациями, коэффициентами диффузии реагирующих веществ, температурой реакции, скоростью превращения веществ и другими техническими условиями.

В работе [33] предположено, что в неорганических средах взаимодействие некоторых когенетических компонентов может идти в соответствии с реакционно-диффузионным механизмом Тьюринга. Следовательно, при определенных условиях среды (концентрация компонентов, температура процесса, давление среды) можно получать различные материалы из полидисперсных компонентов с регулируемой микроструктурой, образующие единый монолитный материал. Важным обстоятельством является также подбор так называемых когенетических пар, взаимоопределяемых структурным и химическим сродством. Такая пара наблюдается в системе углерод (алмаз)–кремний, в которой можно синтезировать композит алмаз–карбид кремния.

После пиролиза пористые заготовки пропитывали кремнием при температуре 1600°С в вакууме. Газообразный Si проникал в поровые каналы заготовок, реагируя с пироуглеродом на поверхности алмазных частиц. Кинетика пропитки парами Si пористой заготовки подробно рассмотрена в работе [34]. Поскольку в исследуемой заготовке диаметр пор находится в диапазоне размеров 5–20 мкм, можно предположить, что диффузия сочетает в себе как молекулярную, так и кнудсеновскую диффузию. Глубина пропитки газообразным Si пористых заготовок является одним из наиболее важных факторов, обеспечивающих высокую плотность спеченных композитов.

Расчетное значение диаметра пропитки (d_min) газообразным Si пористых заготовок при температуре 1600°C составляет ≥1 мкм. Анализируя микроструктуру материала на основе алмазных частиц (рис. 1), можно заключить, что при диаметре пор заготовки >5 мкм пропитка газообразным Si должна пройти полностью.

Давление насыщенного газообразного Si при температуре 1600°С составляет 1 Па, следовательно, Si с большой скоростью проникает в пористую заготовку и, контактируя с углеродом, образует карбид кремния. Реакция образования SiC между газообразным кремнием и углеродом проходит в несколько десятков раз быстрее, чем между жидким Si и углеродом. Насыщение газообразным Si ослабевает, в то время как жидкий Si начинает пропитывать заготовку, и прекращается тогда, когда заполняются все поверхностные канали заготовки кремниевым расплавом.

Насыщение жидким кремнием происходит за счет капиллярной пропитки пористой заготовки на глубину h согласно уравнению:

где h – глубина проникновения расплава Si; τ – время проникновения; r – радиус пор; γ – поверхностное натяжение; η – вязкость расплава Si; θ – угол смачивания. Исходя из данных [34], жидкий кремний при температуре 1600°C обладает следующими свойствами: γ = 0.82 Н/м; θ = 10°; η = = 0.7 мПа с. При радиусе пор до 10 мкм (рис. 1) и ${{\tau }}$ = 1 расплав жидкого кремния легко пропитывает заготовки толщиной до h = 76 мм.

На начальной стадии пропитки количество углерода превосходит количество Si. Для изучения реакции взаимодействия углерода с жидким кремнием заготовки пропитывали при 1450°С в течение 1 ч, при указанной температуре проникновения газообразного Si в заготовки практически не происходит. Процесс образования SiC можно объяснить с точки зрения анализа реакционно-диффузионного механизма Тьюринга. На первом этапе пропитки образуется тонкий слой SiC на поверхности заготовки вследствие контакта жидкого Si с углеродом. Дальнейшая реакция взаимодействия кремния с углеродом, вероятно, осуществляется путем диффузии Si через слой SiC. Следовательно, процесс реакции включает диффузию атомов кремния через слой карбида кремния и реакцию между Si и углеродом. Кинетика реакции очень медленная из-за низких коэффициентов диффузии C и Si в SiC, что приводит к образованию плотных слоев SiC, состоящих из наноразмерных зерен.

При формировании SiC по реакционно-диффузионному механизму диаметр каналов заготовки и скорость роста SiC в течение времени τ считаются постоянными, поэтому при пропитке будут формироваться слои карбида кремния толщиной d_SiC, вычисляемой по формуле:

где R – газовая постоянная, Q – энергия активации. Согласно [35], D₀ = 2 × 10^–6 см^–1, Q = = 132 кДж/моль, отсюда D_эф = 4.168 × 10^–10 см²/с. Однако для малых капиллярных каналов и длительного времени пропитки размер пор уменьшается со временем, для этого случая толщина слоя SiC может быть выражена как: где M_C, M_Si, ρ_C и ρ_Si – атомные массы и плотность углерода и кремния. Согласно уравнениям (4) и (6), толщина реакционного слоя SiC как функция времени представлена на рис. 2. Скорость роста слоя SiC для разных углеродных материалов отличается в зависимости от их плотности. Источником углерода в материалах на основе только алмазных частиц является пироуглерод от пиролиза органического связующего и графит, который при высокой температуре может частично образовываться на поверхности алмазных частиц. Скорость роста SiC в данном случае меньше, чем в материалах, в которых дополнительно добавлен углерод. Рост наноразмерных зерен SiC на поверхности алмаза происходит в результате реакционно-диффузионного механизма взаимодействия Тьюринга газообразного Si с пироуглеродом. Толщина слоя SiC на поверхности алмаза рассчитывается из уравнения (4). В других областях материала скорость роста SiC также подчиняется реакционно-диффузионному механизму Тьюринга, а толщина слоя SiC находится из уравнения (6). В соответствии с полученными данными при условии пропитки кремнием материала на основе алмаза при температуре 1450°С в течение 1 ч формируются слои SiC толщиной до ~12.25 мкм (рис. 2). Экспериментально подтверждено образование слоя SiC на поверхности частиц алмаза толщиной от 5.0 до 13.8 мкм (рис. 3). На более поздней стадии пропитки скорость реакционно-диффузионного взаимодействия резко снижается из-за полного закрытия поверхностного слоя заготовки образовавшимся SiC.

Исходя из реакционно-диффузионного механизма Тьюринга, на поверхности алмазных частиц формируются наноразмерные зерна SiC при диффузии газообразного Si в пористую заготовку. При пропитке расплавом жидкого кремния и растворении частиц пироуглерода и частично алмаза формируются микронные зерна SiC, образуя в обоих случаях “забор” Тьюринга.

Наслаивание на алмазные частицы карбида кремния (формирование “забора” Тьюринга) приводит к обволакиванию всех алмазных частиц плотными слоями синтезируемого карбида кремния до заполнения всего порового пространства между алмазами, образующими каркас образца, и получения монолитного композиционного материала алмаз–карбид кремния (рис. 4).

В алмазе существуют некоторые “слабые” кристаллографические плоскости или направления, которые преимущественно вовлечены в процесс графитизации. Поверхностная плотность атомов на кристаллографической грани алмаза {211} очень близка к грани графита {0001} и подвержена высокой степени графитизации. Грани {111} и {100} наиболее устойчивы в отношении графитизации.

Максимального уплотнения заготовок можно добиться, используя исходные частицы алмаза правильной формы, например, усеченного октаэдра (рис. 5). В данном случае можно получить реакционно-спеченный материал, состоящий только из алмазных частиц и частиц карбида кремния. При создании определенных условий (концентрация компонентов, температура пропитки, давление среды и т.д.) реакционно-диффузионного взаимодействия Тьюринга в системе алмаз–карбид кремния на частицах алмаза в процессе пропитки жидким кремнием формируются зерна SiC (“забор” Тьюринга) преимущественно октаэдрической формы (рис. 6).

Значительный уровень механических свойств может быть достигнут на материалах, характеризующихся высокой плотностью и низкой пористостью, как и для реакционно-спеченного карбида кремния [36]. Для композита алмаз–карбид кремния при условии получения практически беспористого материала определяющими факторами, влияющими на значение плотности, являются: форма исходных частиц алмаза, оптимальный дисперсный состав алмазных порошков (двух-, трехфракционный), необходимые давление формования заготовок и температура пропитки жидким кремнием, что приводит к получению материалов со структурой, состоящей из трижды периодических поверхностей минимальной энергии, обладающих наивысшими механическими характеристиками (табл. 2).

При давлении формования 50 МПа (материал состава 3) заготовки характеризуются повышенной пористостью, а реакционно-спеченные материалы – высоким содержанием свободного кремния (Si_св). На модуль упругости и прочность при изгибе композита сильно влияет наличие Si_св в его составе, что делает материал хрупким и уменьшает его механические характеристики. Свободный кремний также снижает высокотемпературную прочность композита алмаз–карбид кремния.

Дифрактограмма образца после пропитки Si при температуре 1600°С в течение 1 ч показана на рис. 7 состав 1. На дифрактограмме присутствуют пики β-SiC и алмаза, пики Si и α-SiC отсутствуют. Это говорит о том, что образующийся в процессе пропитки β-SiC, полученный в результате взаимодействия углерода и кремния, имеет высокую кристалличность. Однако, несмотря на экзотермическую реакцию фазового перехода β-SiC в α-SiC, полной графитизации алмаза не происходит. В образцах с высокой пористостью заготовок после пропитки помимо перечисленных фаз присутствует Si_св (рис. 7 состав 3). Количества пироуглерода после пиролиза фенолформальдегидной смолы достаточно для образования карбида кремния и полного заполнения им всех пор в материале.

На рис. 8 изображена фрактограмма композита алмаз–карбид кремния. Темные фазы соответствуют частицам алмаза, темно-серые – β-SiC. Кристаллы алмаза правильной формы равномерно распределены в композите. Пор в материале практически нет, что говорит о прочной межфазной связи между алмазом и SiC.

Химическое сродство углерода (алмаза) и кремния позволяет синтезировать монолитный композиционный материал алмаз–карбид кремния без четкой переходной границы между частицами алмаза и синтезируемыми зернами карбида кремния. Разрушение такого композиционного материала характеризуется в основном транскристаллитным характером (трещина движется сквозь алмазные частицы) (рис. 9).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые на примере композитов алмаз–карбид кремния при создании определенных условий (концентрации компонентов, огранения алмазных частиц, температуры пропитки, давления среды и т.д.) для прохождения реакционно-диффузионного механизма Тьюринга получен материал с регулярной микроструктурой, образующей трижды периодические поверхности минимальной энергии. Исходя из реакционно-диффузионного механизма Тьюринга, на поверхности алмазных частиц формируются наноразмерные зерна SiC при диффузии газообразного Si в пористую заготовку. При пропитке расплавом жидкого кремния и растворении частиц пироуглерода и частично алмаза формируются микронные зерна SiC, образуя в обоих случаях “забор” Тьюринга.

Проанализирован процесс графитизации алмазных частиц при спекании композитов алмаз–карбид кремния. Показано, что химическое сродство углерода (алмаза) и кремния позволяет синтезировать монолитный композиционный материал алмаз–карбид кремния без четкой переходной границы между частицами алмаза и синтезируемыми зернами карбида кремния, что значительно повышает его механические характеристики.