1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 8, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 940-950

Керамика в системе K2O–CaO–SO3–P2O5

Т. В. Сафронова a, *, М. М. Ахмедов b, Т. Б. Шаталова a, С. А. Тихонова a, Г. К. Казакова a

a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

b Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство)
117997 Москва, Садовническая ул., 33, стр. 1, Россия

* E-mail: t3470641@yandex.ru

Поступила в редакцию 12.01.2021
После доработки 11.02.2021
Принята к публикации 15.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Керамика в системе K2O–CaO–SO3–P2O5 была получена из порошковых смесей, приготовленных из гидросульфата калия KНSO4 и гидроксиапатита кальция Сa10(РО4)6(ОН)2 при заданных мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1 и 6/1. Порошковые смеси готовили в ацетоне в условиях механической активации с использованием планетарной мельницы. После гомогенизации фазовый состав порошковых смесей включал монетит CaHPO4, сингенит K2Са(SO4)2 · Н2О и гидроксиапатит кальция Сa10(РО4)6(ОН)2. После обжига в интервале температур 700–900°С фазовый состав керамики, изготовленной из порошковых смесей, включал калийзамещенный трикальцийфосфат Ca10K(PO4)7 и кальциолангбейнит K2Ca2(SO4)3, а при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 4/1 и 6/1 еще и сульфат калия K2SO4. Керамические материалы, фазовый состав которых включает кальциолангбейнит K2Ca2(SO4)3 и калийзамещенный трикальцийфосфат Ca10K(PO4)7, могут быть использованы в качестве резорбируемого пористого материала при лечении дефектов костной ткани методами регенеративной медицины или как матрица при создании люминесцентных/термолюминесцентных материалов. Керамические материалы в системе K2O–CaO–SO3–P2O5 были получены впервые, поэтому необходимы дополнительные исследования, определяющие оптимальное соотношение фаз для указанных областей применения.

Ключевые слова: гидроксиапатит, гидросульфат калия, монетит, сингенит, кальциолангбейнит, калийзамещенный трикальцийфосфат

ВВЕДЕНИЕ

Пористые неорганические матрицы, состоящие из биосовместимых биорезорбируемых фаз, представляют особый интерес для развития методов регенеративной медицины, направленных на лечение дефектов костной ткани [1]. Следует упомянуть следующие биосовместимые и биорезорбируемые фазы керамических материалов: гидроксиапатит кальция Са10(РО4)6(ОН)2, структура которого включает катионные и анионные замещения; трикальцийфосфат Са3(РО4)2; пирофосфат кальция Са2Р2О7; тромелит Ca4P6O19; полифосфат кальция Са(РО3)2; натрий- и калий-замещенные трикальцийфосфаты Ca10Na(PO4)7 и Ca10K(PO4)7; калиевый KCaPO4 и натриевый NaCaPO4 ренаниты; двойные пирофосфаты кальция/калия CaK2P2O7 и кальция/натрия CaNa2P2O7; силикат кальция CaSiO3; аморфные фазы в системах, содержащих оксиды-стеклообразователи Р2О5 и SiО2; карбонат кальция CaCO3; сульфат кальция ангидрит CaSO4.

Выбор системы K2O–CaO–SO3–P2O5 для создания резорбируемой керамики был обусловлен тем, что данной оксидной системе принадлежат такие резорбируемые и биосовместимые фазы, как калийзамещенный трикальцийфосфат Ca10K(PO4)7, калиевый ренанит KCaPO4 и сульфат кальция ангидрит CaSO4. Все эти фазы относят к биорезорбируемым и биосовместимым, поскольку при их медленном растворении выделяются биосовместимые катионы и анионы. Следует ограничивать содержание калиевого ренанита KCaPO4 в керамическом материале, предназначенном для имплантирования, поскольку гидролиз данного минерала приводит к повышению рН среды выше нейтрального значения [2]. Была получена и исследована керамика на основе сульфата кальция ангидрита CaSO4 для костных имплантатов [3–5]. Фаза сульфата кальция ангидрита СаSO4, обладающего способностью к медленному растворению [6], как правило, вводится с целью управления пределом и скоростью резорбции керамического композиционного материала, предназначенного для лечения (временной компенсации) дефекта костной ткани в процессе ее восстановления [7]. В научной литературе рассмотрено создание керамических композитов сульфат кальция ангидрит/фосфат кальция для использования в качестве костных имплантатов [8, 9].

В работах [10, 11] термическая устойчивость сульфата кальция СаSO4 указывается как возможная в интервале температур 1000–1400°С. При получении керамики, содержащей сульфат кальция СаSO4 и трикальцийфосфат Ca3(PO4)2, температура обжига, после которого фазовый состав не включал бы токсичного для организма оксида кальция СаО, указана как 1050°С [9]. Отмечается, что присутствие других солей или фаз снижает термическую устойчивость сульфата кальция ангидрита СаSO4 [6]. Таким образом, необходимо применение низкотемпературных спекающих добавок при получении керамических композиционных материалов, в состав которых планируется введение фазы сульфата кальция ангидрита СаSO4. Керамика на основе сульфата кальция ангидрита была получена с использованием спекающей добавки, представляющей собою измельченное стекло в системе SiO2–Na2O–P2O5–CaO [12].

Практически во всех статьях, посвященных получению керамики на основе сульфата кальция ангидрита СаSO4, в качестве исходного был использован порошок полуводного гипса СаSO4 · · 0.5H2O [13, 14], доступный как коммерческий реактив. Из порошка СаSO4 · 0.5H2O, обладающего вяжущими свойствами, с помощью порошковой 3D-печати формовали пористый предкерамический полуфабрикат, который затем обжигали [15].

Известны способы получения керамических материалов, фазовый состав которых формируется благодаря протеканию гетерофазных взаимодействий при термообработке [16]. При получении керамики на основе фосфатов кальция были, например, использованы порошковые смеси гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 и пирофосфата кальция Са2Р2О7, способные вступать в гетерофазное взаимодействие с образованием трикальцийфосфата Ca3(PO4)2 при нагревании (700–800°С) до начала уплотнения [17]. В настоящей работе планировали получить керамику в системе K2O–CaO–SO3–P2O5, используя в качестве исходных компонентов порошки гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (источника оксидов кальция и фосфора) и гидросульфата калия KНSO4 (источника оксидов калия и серы), обладающего низкой температурой плавления (tпл = 210°С). Присутствие расплава, образующегося при относительно низкой температуре, позволяло предположить и возможность спекания по жидкофазному механизму, и формирование заданного фазового состава керамики в системе K2O–CaO–SO3–P2O5 вследствие гетерофазного взаимодействия компонентов порошковой системы. К сожалению, информация об этой системе в научной литературе представлена ограниченно [18], поэтому при планировании эксперимента мы опирались на известные данные о системах, относящихся к системе K2O–CaO–SO3–P2O5, таких как CaO–P2O5 [19], CaO–K2O–P2O5 [20] и K2SO4–CaSO4 [21, 22].

Целью настоящей работы было получение керамического композиционного материала в системе K2O–CaO–SO3–P2O5 на основе порошковых смесей, включающих гидроксиапатит кальция Сa10(РО4)6(ОН)2 и гидросульфат калия KНSO4 в различных мольных соотношениях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошковые смеси для получения керамики готовили из гидроксиапатита кальция Ca10(PO4)6(OH)2 (CAS № 1306-06-5, puriss. p.a. ≥90%, Riedel-deHaen, Sigma-Aldrich Laborchemikalien, 04238, lot 70080, Германия) и гидросульфата калия KНSO4 (ГОСТ 4223-75, Россия). Гидросульфат калия KНSO4 (tпл = 210°С), при нагревании превращающийся в пиросульфат калия K2S2O7 (tпл = 420°С) [23], рассматривали при планировании эксперимента как компонент, способный выступать в роли добавки, обеспечивающей протекание жидкофазного спекания (включая плавление, смачивание, растекание, перегруппировку), а также способный вступать в гетерофазную реакцию, в результате которой формируется заданный фазовый состав.

Количество компонентов в исходной порошковой смеси рассчитывали по следующим реакциям, предполагая возможность их протекания при нагревании:

(1)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{10}}}{{\left( {{\text{Р}}{{{\text{О}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{6}}{{\left( {{\text{ОН}}} \right)}_{2}} + 2{\text{KНS}}{{{\text{O}}}_{4}} \to \\ \to {\text{2СаS}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{С}}{{{\text{а}}}_{3}}{{\left( {{\text{Р}}{{{\text{О}}}_{4}}} \right)}_{2}} + 2{\text{KCaP}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}, \\ \end{gathered} $
(2)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{10}}}{{\left( {{\text{Р}}{{{\text{О}}}_{4}}} \right)}_{6}}{{\left( {{\text{ОН}}} \right)}_{2}} + 4{\text{KНS}}{{{\text{O}}}_{4}} \to 3{\text{СаS}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,{\text{С}}{{{\text{а}}}_{{\text{3}}}}{{\left( {{\text{Р}}{{{\text{О}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{2}} + 4{\text{KCaP}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{S}}{{{\text{O}}}_{3}} + 3{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}, \\ \end{gathered} $
(3)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{10}}}{{\left( {{\text{Р}}{{{\text{О}}}_{4}}} \right)}_{6}}{{\left( {{\text{ОН}}} \right)}_{2}} + 6{\text{KНS}}{{{\text{O}}}_{4}} \to \\ \to 4{\text{СаS}}{{{\text{O}}}_{4}} + 6{\text{KCaP}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{S}}{{{\text{O}}}_{3}} + 4{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}. \\ \end{gathered} $

Эти реакции были использованы для расчета состава исходных смесей исходя из предположения, что взаимодействие гидроксиапатита Сa10(РО4)6(ОН)2 и гидросульфата калия KНSO4 (пиросульфата калия K2S2O7) при обжиге приведет к формированию керамического материала, включающего биосовместимые фазы, такие как сульфат кальция СаSO4, трикальцийфосфат Са3(РО4)2 и калиевый ренанит KCaPO4. Допускали, что взаимодействие трикальцийфосфата Са3(РО4)2 и калиевого ренанита KCaPO4 может приводить к образованию калийзамещенного трикальцийфосфата Ca10K(PO4)7:

(4)
$3{\text{С}}{{{\text{а}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{(Р}}{{{\text{О}}}_{4}})}_{2}} + {\text{KCaP}}{{{\text{O}}}_{4}} = {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{K}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{7}}{\kern 1pt} .$

Ожидаемый фазовый состав образцов керамики на основе порошковых смесей, состав которых был рассчитан с использованием реакций (1)–(3), а мольные соотношения KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 заданы как 2/1, 4/1 и 6/1, представлен на рис. 1.

Рис. 1.

Ожидаемый фазовый состав (мол. д.) образцов керамики на основе порошковых смесей, содержащих гидроксиапатит кальция Са10(РО4)6(ОН)2 и гидросульфат калия KНSO4 при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1 и 6/1.

Порошки гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 и гидросульфата калия KНSO4, взятые в заданных соотношениях, мелющие тела из диоксида циркония и ацетон (ГОСТ 2603-79) были помещены в емкости из диоксида циркония. Затем емкости с порошками, мелющими телами и ацетоном закрывали и закрепляли в планетарной мельнице. Обработку порошковых смесей проводили в течение 15 мин в планетарной мельнице при соотношении порошок : мелющие тела = 1 : 5 при скорости вращения 500 об./мин.

После завершения обработки в планетарной мельнице порошковые смеси сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 2 ч. После сушки порошковые смеси пропускали через сито с размером ячеек 200 мкм. Из полученных порошковых смесей на ручном прессе Carver Laboratory Press model (США) изготавливали компактные порошковые заготовки в форме дисков диаметром 12 мм и высотой 2–3 мм при удельном давлении прессования 100 МПа без использования временного технологического связующего. Сформованные порошковые заготовки обжигали в печи при температурах в интервале 700–900°С (скорость нагрева 5 град./мин, выдержка при заданной температуре 2 ч, охлаждение вместе с печью).

Линейную усадку и геометрическую плотность образцов керамики определяли, измерив их массу и размеры (с точностью ±0.05 мм) до и после обжига.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошковых смесей после обработки в условиях механической активации и образцов после обжига проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония) с использованием CuKα-излучения. Для проведения фазового анализа использовали базу данных ICDD PDF2 [24], а также программу Match!3 (https://www.crystalimpact.com/).

Синхронный термический анализ выполняли на термоанализаторе Netzsch STA 409 PC Luxx (Netzsch, Германия) при скорости нагревания 10 град/мин. Масса образца составляла не менее 10 мг. Исследование состава образующейся при разложении образцов газовой фазы проводили при помощи квадрупольного масс-спектрометра QMS 403C Aëolos (Netzsch, Германия), совмещенного с термоанализатором Netzsch STA 409 PC Luxx. Масс-спектры записывали для массовых чисел 18 (Н2О) и 64 (SО2).

Микроструктуру образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия; автоэмиссионный источник); съемку осуществляли при ускоряющем напряжении 3–20 кВ во вторичных электронах (детектор SE2). На поверхность образцов напыляли слой хрома (до 10 нм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА (рис. 2), в процессе гомогенизации в среде ацетона при использовании планетарной мельницы в порошковых смесях, в которых мольное соотношение КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 составляло 2/1, 4/1 и 6/1, несмотря на использование ацетона в качестве среды дезагрегации и гомогенизации, произошло взаимодействие компонентов и изменение фазового состава. После обработки в планетарной мельнице порошковые смеси включали следующие компоненты: сингенит K2Ca(SO4)2 · · H2O, монетит CaHPO4 и гидроксиапатит кальция Са10(РО4)6(ОН)2.

Рис. 2.

Данные РФА порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 0/1, 2/1, 4/1 и 6/1. * – Са10(РО4)6(ОН)2, PDF-Card 9-432; m – CaHPO4, PDF-Card 9-80; k – K2Ca(SO4)2 · H2O, PDF-Card 74-2423.

Формирование такого фазового состава происходило в результате взаимодействия компонентов исходной порошковой смеси, которое может быть отражено реакцией:

(5)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{{\text{10}}}}}{{\left( {{\text{Р}}{{{\text{О}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{6}}}}{{\left( {{\text{ОН}}} \right)}_{2}} + 8{\text{KНS}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \to \\ \to 4{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Са(S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{2}}\cdot{\text{ }}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 6{\text{CaHPO}}. \\ \end{gathered} $

Сопоставление реакций (1)–(3) и (5) свидетельствует о том, что мольное соотношение KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2, заданное для порошковых смесей как 2/1, 4/1 и 6/1, отличается от мольного соотношения КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 (8/1) для реакции (5). Гидросульфат калия KHSO4 в подготовленных смесях относительно реакции (5) взят в недостатке. Вода, необходимая для образования сингенита K2Са(SO4)2 · Н2О, частично поступала из исходных солей как в результате протекания реакции, так и будучи адсорбированной поверхностью частиц исходных порошков. Некоторое количество воды могло также поступать из ацетона, использованного в настоящем эксперименте и доступного на рынке в качестве коммерческого реагента. На рис. 3 представлены соотношения фаз, возможные при протекании реакции (5) в исследуемых смесях.

Рис. 3.

Расчетный фазовый состав (мол. д.) порошковых смесей после протекания реакции (5) между KНSO4 и Са10(РО4)6(ОН)2. Мольные соотношения исходных компонентов в порошковых смесях указаны на рисунке.

На рис. 4 представлены микрофотографии порошковых смесей после гомогенизации в ацетоне в планетарной мельнице при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2, заданных как 2/1, 4/1, 6/1. На микрофотографиях можно видеть частицы с формой, близкой к изометрической, размером не более 100 нм, а также частицы в форме небольших игольчатых кристаллов длиной 100–500 нм. Кристаллы сингенита K2Са(SO4)2 · Н2О могут иметь подобную игольчатую форму [25]. Форма образовавшихся кристаллов монетита CaHPO4 близка к форме частиц исходного гидроксиапатита, на поверхности которого происходит его образование в условиях механической активации при взаимодействии солей кислой (Са(Н2РО4)2 · Н2О) и основной природы (Са10(РО4)6(ОН)2) при механической активации в ацетоне [26].

Рис. 4.

Микрофотографии порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1 (а), 4/1 (б), 6/1 (в).

На рис. 5 представлены данные термического анализа для исходных порошков и порошковых смесей, подготовленных в условиях механической активации в ацетоне. Общая потеря массы при нагревании до 1000°С составила: для гидроксиапатита кальция – 4%; для гидросульфата калия – 32%; для порошковых смесей с мольными соотношениями компонентов KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1 – 6%; 4/1 – 12%; 6/1 – 13%. Изменение массы порошка гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 обусловлено удалением адсорбированной воды в интервале 45–180°С с пиком на кривой ионного тока для m/Z = 18 при 100°С (рис. 6). Кривая, отражающая изменение массы гидросульфата калия KНSO4, имеет несколько ступеней. До 500°С изменение массы обусловлено удалением как адсорбированной, так и химически связанной воды. А выше 500°С изменение массы может быть обусловлено выделением оксидов серы (в эксперименте ионный ток фиксировали для m/Z = 64, что соответствует выделению SO2). В интервале температур 170–500°С присутствует широкий пик сложной формы, который отражает превращение гидросульфата KHSO4 в пиросульфат калия K2S2O7 (реакция (6)) [27, 28]:

(6)
${\text{KHS}}{{{\text{O}}}_{4}} \to {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.$
Рис. 5.

Данные термического анализа исходных порошков и порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = = 2/1, 4/1, 6/1.

Рис. 6.

Зависимость ионного тока для m/Z = 18 (соответствует Н2О) для исходных порошков и порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1, 6/1.

При нагревании выше 500°С, по данным [27], возможно протекание реакции (7):

(7)
${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{2 + }} \to {\text{S}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{SO}}_{4}^{{2 - }}.$

Выделение SO2, который рассматривается как дублер SO3, для гидросульфата калия KHSO4 зафиксировано на кривой ионного тока для m/Z = = 64 (SO2) выше 400°С (рис. 7).

Рис. 7.

Зависимость ионного тока для m/Z = 64 (соответствует SO2) для исходных порошков и порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1, 6/1.

Зависимости массы порошковых смесей от температуры отличаются от кривых для исходных компонентов. Изменение массы порошковых смесей с различным мольным соотношением исходных компонентов в значительной степени обусловлено потерей адсорбированной воды, а также разложением образовавшихся при обработке в планетарной мельнице минералов, а именно сингенита K2Са(SO4)2 · Н2О (~250°С, реакция (8)) [29] и монетита CaHPO4 (~400°С, реакция (9)) [26]. Согласно [29], синтетический сингенит подвергается дегидратации и разложению (реакция (10)) при нагревании выше 240°С:

(8)
${{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Са(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{{)}_{2}}\cdot{\text{ }}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \to {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Са(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{{)}_{2}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},$
(9)
$2{\text{CaHP}}{{{\text{O}}}_{4}} \to {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},$
(10)
$2{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Са(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{{)}_{2}} \to {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{(S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}} + {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}.$

Таким образом, можно предположить, что в порошковых смесях после 400°С присутствуют следующие компоненты: не вступивший в реакцию при механической активации гидроксиапатит кальция Са10(РО4)6(ОН)2; пирофосфат кальция Ca2P2O7, образовавшийся в результате термической конверсии монетита CaHPO4; кальциолангбейнит K2Ca2(SO4)3 и сульфат калия K2SO4, образовавшиеся из сингенита K2Са(SO4)2 · Н2О. При повышении температуры данные компоненты взаимодействуют друг с другом и формируют фазовый состав керамических материалов.

Изменение массы в интервалах 620–750°С для порошковой смеси с мольным соотношением KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 630–740°С для порошковой смеси с мольным соотношением KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 4/1 и 635–730°С для порошковой смеси с мольным соотношением КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 6/1 обусловлено выделением воды (рис. 6), которая, по всей видимости, формируется в результате протекания реакции (11). Ступень на кривой изменения массы для порошковой смеси с мольным соотношением КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 6/1 практически незаметна (рис. 5), а интервал выделения воды наименьший (рис. 6), поскольку в этом порошке после обработки в условиях механической активации количество не вступившего в реакцию гидроксиапатита кальция минимальное (рис. 3):

(11)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{10}}}{{\left( {{\text{Р}}{{{\text{О}}}_{4}}} \right)}_{6}}{{\left( {{\text{ОН}}} \right)}_{2}} + {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}} \to \\ \to 4{\text{C}}{{{\text{a}}}_{3}}{{({\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}. \\ \end{gathered} $

Заметная потеря массы порошковых смесей с мольными соотношениями KHSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = = 4/1 и 6/1 наблюдается выше 830°С (рис. 5). Уменьшение массы порошковых смесей с мольными соотношениями KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = = 4/1 и 6/1 на 5 и 6% соответственно обусловлено выделением оксидов серы (зафиксировано для SO2, m/Z = 64, рис. 7). Для порошковой смеси KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1 температура начала выделения оксида серы составляет 865°С, для порошковой смеси KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 4/1 – 850°С, а для смеси КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = = 6/1 – 830°С (рис. 7). Выделение SO2, по всей видимости, связано с возможным испарением и разложением сульфата калия из расплава, поскольку значения данных температур близки к температуре эвтектики (867°С) в системе CaSO4–K2SO4 [21].

Фазовый состав керамики (рис. 8) на основе порошковой смеси КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 с мольным соотношением 2/1 после обжига в интервале температур 700–900°C был представлен калийзамещенным трикальцийфосфатом Ca10K(PO4)7, на основе порошковых смесей с мольным соотношением КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 4/1 и 6/1 – калий-замещенным трикальцийфосфатом Ca10K(PO4)7, кальциолангбейнитом (двойным сульфатом калия и кальция) K2Ca2(SO4)3 и сульфатом калия K2SO4.

Рис. 8.

Данные РФА керамики из порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/ Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1, 6/1, после обжига при 900°С: # – Ca10K(PO4)7 (карточка PDF 45-138); o – K2Ca2(SO4)3 (карточка PDF 20-867); v – K2SO4, (карточка PDF 5-613).

Образование фазы кальциолангбейнита K2Ca2(SO4)3 и сульфата калия K2SO4 из K2Са(SO4)2 при нагревании может быть отражено реакцией (10), фаз калийзамещенного трикальцийфосфата Ca10K(PO4)7 и кальциолангбейнита K2Ca2(SO4)3 – реакциями (12) и (13) или реакцией (14):

(12)
$\begin{gathered} 7{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{2}} + {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} \to \\ \to 2{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{K}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{7}} + {\text{CaS}}{{{\text{O}}}_{4}}, \\ \end{gathered} $
(13)
${{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Са(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{)}}}_{2}} + {\text{CaS}}{{{\text{O}}}_{4}} \to {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{(S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}},$
(14)
$\begin{gathered} 7{\text{C}}{{{\text{a}}}_{3}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{2}} + 3{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Са(S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{2}} \to \\ \to 2{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{K}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{7}} + 2{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{(S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}. \\ \end{gathered} $

На рис. 9 представлено количественное соотношение фаз (мас. %) в керамике из порошковых смесей, подготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1, 6/1 после обжига при 900°С. Количественное соотношение фаз было определено с помощью программы Match!3, https://www.crystalimpact.com/. Этот рисунок наглядно показывает, что фазовый состав полученных керамических материалов представлен преимущественно двумя фазами – калийзамещенным трикальцийфосфатом Ca10K(PO4)7 и кальциолангбейнитом K2Са2(SO4)3. Биосовместимость и резорбируемость калийзамещенного трикальцийфосфата Ca10K(PO4)7 известна из литературы [30]. Кальциолангбейнит K2Са2(SO4)3 применяли ранее как матрицу для создания люминесцентных/термолюминесцентных материалов при допировании европием Eu или медью Cu [31, 32]. Образование кальциолангбейнита K2Са2(SO4)3 возможно при производстве цементного клинкера [22]. Стекла в системе K2O–CaO–SO3–P2O5 рассматривали как возможный компонент минеральных удобрений [18]. Кальциолангбейнит K2Са2(SO4)3 входит в состав цемента MTA-Angelus® (https://www.angelusdental.com/), предназначенного для лечения зубов [33], что, как можно предположить, указывает на биосовместимость этого минерала. Тем не менее необходимо провести дополнительные исследования биосовместимости in vitro и in vivo керамических материалов, содержащих в значительном количестве фазу кальциолангбейнита K2Са2(SO4)3.

Рис. 9.

Фазовый состав керамики (мас. %) из порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1, 6/1, после обжига при 900°С. Использованы данные о количественном соотношении фаз, полученные с использованием программы Match!3 (https://www.crystalimpact.com/).

На рис. 10 представлена зависимость от температуры диаметра образцов порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1, 6/1. Для образца порошковой смеси с мольным соотношением КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1 усадка составила 27%, для образца с КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = = 4/1 усадка после обжига при 900°С составила 23%, для образца с мольным соотношением КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 6/1 усадка составила 21%. Данные о фазовом составе полученных образцов указывают (из-за присутствия K2SO4 или эвтектики (867°С) в системе CaSO4–K2SO4 [21]) на возможность спекания по жидкофазному механизму. При этом выделение оксидов серы при обжиге выше температуры эвтектики (867°С) в системе CaSO4–K2SO4 для порошковых смесей с мольным соотношением КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = = 4/1 и 6/1 несколько препятствует уплотнению (рис. 7). Достигнутая плотность 2.4, 2.1 и 2.0 г/см3 (рис. 11) для образцов керамики из порошков, приготовленных при мольном соотношении КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1 и 6/1 соответственно, после обжига при 900°С значительно меньше, чем расчетная плотность для кальциолангбейнита K2Са2(SO4)3 (2.74 г/см3 [34]) или для калийзамещенного трикальцийфосфата Ca10K(PO4)7 (3.11 г/см3 [35]). Внешний вид образца керамики из порошка, приготовленного при мольном соотношении KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = = 6/1 (рис. 10), имеет шероховатую поверхность, которая вполне могла сформироваться при выделении газообразного продукта.

Рис. 10.

Зависимость от температуры обжига диаметра образцов керамики из порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/ Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1, 6/1.

Рис. 11.

Зависимость от температуры обжига плотности образцов керамики из порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/ Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1, 4/1, 6/1.

На рис. 12 представлены микрофотографии сколов образцов керамики из порошковых смесей, подготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1 (а, б), 4/1 (в, г), 6/1 (д, е), после обжига при 900°С. Микроструктура образцов керамики в системе K2O–CaO–SO3–P2O5 существенным образом зависит от состава использованных порошковых смесей. При относительно малом увеличении видно, что образцы керамики из порошковой смеси, приготовленной в условиях механической активации в ацетоне при мольном соотношении KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = = 2/1, обладают пористостью с размером пор 3–10 мкм (рис. 12а). Образцы керамики из порошковой смеси, подготовленной в условиях механической активации в ацетоне при мольном соотношении KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 4/1, обладают пористостью с размером пор 20–60 мкм (рис. 12в). А образцы керамики из порошковых смесей, подготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольном соотношении KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 6/1 вообще выглядят не спеченными (рис. 12д, 12е).

Рис. 12.

Микрофотографии сколов образцов керамики из порошковых смесей, приготовленных в условиях механической активации в ацетоне при мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1 (а, б), 4/1 (в, г), 6/1 (д, е), после обжига при 900°С.

Размеры зерен в керамике на основе порошковой смеси с мольным соотношением КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 2/1 составляют 0.2–0.5 мкм, на основе порошковой смеси с мольным соотношением КНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2 = 4/1 – 0.5–1 мкм, а с мольным соотношением 6/1 – от 0.5–2 до 10 мкм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для получения керамики в системе K2O–CaO–SO3–P2O5 были использованы обработанные в ацетоне в условиях механической активации в планетарной мельнице порошковые смеси, приготовленные из гидроксиапатита кальция Сa10(РО4)6(ОН)2 (источника оксидов кальция и фосфора) и гидросульфата калия KНSO4 (источника оксидов калия и серы) при различных мольных соотношениях KНSO4/Са10(РО4)6(ОН)2, заданных как 2/1, 4/1 и 6/1. При проведении настоящего исследования впервые была установлена возможность протекания химической реакции в условиях механической активации в ацетоне между гидроксиапатитом кальция Сa10(РО4)6(ОН)2 и гидросульфатом калия KНSO4 с образованием сингенита K2Са(SO4)2 · Н2О и монетита CaHPO4. Данные термического и рентгенофазового анализа позволяют утверждать, что формирование фазового состава керамических материалов в системе K2O–CaO–SO3–P2O5 из подготовленных порошковых смесей происходит при нагревании в результате взаимодействия гидроксиапатита кальция Сa10(РО4)6(ОН)2, пирофосфата кальция Са2Р2О7, кальциолангбейнита K2Ca2(SO4)3 и сульфата калия K2SO4. Получены образцы керамики, фазовый состав которых представлен в основном калийзамещенным трикальцийфосфатом Ca10K(PO4)7 и кальциолангбейнитом K2Ca2(SO4)3. Образующийся в результате термического разложения сингенита K2Са(SO4)2 · Н2О сульфат калия K2SO4 (tпл = 1069°С, tэвт = 867°С в системе K2SO4–Са2SO4) может быть рассмотрен как спекающая добавка, позволяющая получать керамику при относительно невысокой (900°С) температуре обжига. Керамические материалы, фазовый состав которых включает кальциолангбейнит K2Ca2(SO4)3 и калийзамещенный трикальцийфосфат Ca10K(PO4)7, могут быть использованы в качестве резорбируемой пористой матрицы при лечении дефектов костной ткани методами регенеративной медицины или как основа люминесцентных/термолюминесцентных материалов. Керамические материалы в системе K2O–CaO–SO3–P2O5 были получены впервые, поэтому необходимы дополнительные исследования, определяющие оптимальное соотношение фаз для указанных областей применения.

Список литературы

  1. Pina S., Ribeiro V.P., Marques C.F. et al. // Materials. 2019. V. 12. № 11. P. 1824. https://doi.org/10.3390/ma12111824

  2. Orlov N.K., Putlayev V.I., Evdokimov P.V. et al. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 5. P. 500. [Орлов Н.К., Путляев В.И., Евдокимов П.В. и др. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 5. С. 523.]https://doi.org/10.1134/S0020168518050096

  3. Chang M.P., Hsu H.C., Tuan W.H. et al. // J. Med. Biol. Eng. 2017. V. 37. № 6. P. 879. https://doi.org/10.1007/s40846-017-0253-1

  4. Zhou J., Gao C., Feng P. et al. // J. Porous Mater. 2015. V. 22. № 5. P. 1171. https://doi.org/10.1007/s10934-015-9993-x

  5. Chang H.Y., Chen Y.C., Hsu P.Y. et al. // Adv. Powder. Technol. 2020. V. 31. № 10. P. 4180. https://doi.org/10.1016/j.apt.2020.08.023

  6. Freyer D., Voigt W. // Monatsh. Chem. 2003. V. 134. № 5. P. 693. https://doi.org/10.1007/s00706-003-0590-3

  7. Zhou J., Yuan F., Peng S. et al. // Appl. Sci. 2016. V. 6. № 12. P. 411. https://doi.org/10.3390/app6120411

  8. Yang D., Yang Z., Li X. et al. // Ceram. Int. 2005. V. 31. № 7. P. 1021. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2004.10.016

  9. Yang Z., Yang D.A., Zhao H. // Key Eng. Mater. 2007. V. 336. P. 1635. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/kem.336-338.1635

  10. Ostroff A.G., Sanderson R.T. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. V. 9. № 1. P. 45. https://doi.org/10.1016/0022-1902(59)80009-9

  11. Collier N.C. // Ceramics-Silikaty. 2016. V. 60. № 4. P. 338. https://doi.org/10.13168/cs.2016.0050

  12. Chang M.P., Tsung Y.C., Hsu H.C. et al. // Ceram. Int. 2015. V. 41. № 1. P. 1155. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.09.043

  13. Kuo S.T., Wu H.W., Tuan W.H. et al. // J. Mater. Sci: Mater. Med. 2012. V. 23. № 10. P. 2437. https://doi.org/10.1007/s10856-012-4704-5

  14. Hsu P.Y., Chang M.P., Tuan W.H. et al. // Ceram. Int. 2018. V. 44. № 8. P. 8934. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.02.088

  15. Dikici B.A., Dikici S., Karaman O. et al. // Biocybern. Biomed. Eng. 2017. V. 37. № 4. P. 733. https://doi.org/10.1016/j.bbe.2017.08.007

  16. Iqbal Y., Lee W.E. // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. № 12. P. 3584. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1999.tb02282.x

  17. Safronova T., Putlayev V., Shekhirev M. // Powder Metall. Met. Ceram. 2013. V. 52. № 5-6. P. 357. https://doi.org/10.1007/s11106-013-9534-6

  18. Ghosh K., DasMohapatra G.K., Soodbiswas N. // Phys. Chem. Glasses. 2003. V. 44. № 4. P. 313. https://www.ingentaconnect.com/content/sgt/pcg/2003/ 00000044/00000004/art00010

  19. Ding G.H., Xie W., Jung I.H. et al. // Acta Phys.-Chim. Sin. 2015. V. 31. № 10. C. 1853. https://doi.org/10.3866/PKU.WHXB201508121

  20. Sandström M.H., Boström D. // J. Chem. Thermodyn. 2008. V. 40. № 1. P. 40. https://doi.org/10.1016/j.jct.2007.06.006

  21. Rowe J.J., Morey G.W., Hansen I.D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. № 1. P. 53. https://doi.org/10.1016/0022-1902(65)80189-0

  22. Arceo H.B., Glasser F.P. // Cem. Concr. Res. 1990. V. 20. № 6. P. 862. https://doi.org/10.1016/0008-8846(90)90047-2

  23. Eriksen K.M., Fehrmann R., Hatem G. et al. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 25. P. 10771. https://doi.org/10.1021/jp953744l

  24. ICDD (2010). PDF-4+ 2010 (Database), edited by Dr. Soorya Kabekkodu, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. USA. http://www.icdd.com/products/pdf2.htm

  25. Matović V., Erić S., Kremenović A. et al. // J. Cult. Herit. 2012. V. 13. № 2. P. 175. https://doi.org/10.1016/j.culher.2011.09.003

  26. Safronova T.V., Sadilov I.S., Chaikun K.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 9. P. 1088. [Сафронова Т.В., Садилов И.С., Чайкун К.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 9. С. 916.]https://doi.org/10.1134/S0036023619090171

  27. Fehrmann R., Hansen N.H., Bjerrum N.J. // Inorg. Chem. 1983. V. 22. № 26. P. 4009. https://doi.org/10.1021/ic00168a038

  28. Diosa J.E., Vargas R.A., Mina E. et al. // Phys. Status Solidi B. 2000. V. 220. № 1. P. 641. https://doi.org/10.1002/1521-3951(200007)220:1<641::AID-PSSB641>3.0.CO;2-X

  29. Kloprogge J.T., Ding Z., Martens W.N. et al. // Thermochim. Acta. 2004. V. 417. № 1. P. 143. https://doi.org/10.1016/j.tca.2003.12.001

  30. Radetzki F., Wohlrab D., Zeh A. et al. // Biomed. Mater. Eng. 2011. V. 21. № 5-6. P. 307. https://doi.org/10.3233/BME-2012-0678

  31. Pandey A., Sonkawade R.G., Sahare P.D. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. V. 35. № 21. P. 2744. https://doi.org/10.1088/0022-3727/35/21/309

  32. Sahare P.D., Bakare J.S., Dhole S.D. et al. // Radiat. Meas. 2012. V. 47. № 11-12. P. 1083. https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2012.10.003

  33. Garcia A., de Lima Machado M.E., Britto M.L.B. et al. // J. Health. Sci. Inst. 2011. V. 29. № 2. P. 89. https://www.unip.br/presencial/comunicacao/publicacoes/ics/edicoes/2011/02_abr-jun/V29_n2_2011_p89-91.pdf

  34. Pekov I.V., Zelenski M.E., Zubkova N.V. et al. // Mineral. Mag. 2012. V. 76. № 3. P. 673. https://doi.org/10.1180/minmag.2012.076.3.16

  35. Oralkov S.Yu., Lazoryak B.I., Aziev R.G. // Russ. J. Inorg. Chem. 1988. V. 33. № 1. С. 73. [Оралков С.Ю., Лазоряк Б.И., Азиев Р.Г. // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33. № 1. С. 73.]

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал