Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 1063-1069

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные керамические материалы обладают комплексом положительных свойств (высокие температуры эксплуатации, прочность, коррозионная и радиационная устойчивость) и находят применение в различных областях [1–4]. Керамические композиты системы оксида алюминия и твердых растворов на основе тетрагонального диоксида циркония благодаря присутствию последнего имеют повышенную устойчивость к хрупкому разрушению и показатель трещиностойкости (K_1с) от 6 до 10 [5–7]. Биоинертность и биосовместимость таких композитов определили их успешное применение в медицине [8–10]. Однако проблема повышения устойчивости к хрупкому разрушению (трещиностойкости) оксидных керамических композитов остается актуальной, поскольку определяет надежность их применения, в особенности при изготовлении имплантатов для эндопротезирования в травматологии и ортопедической медицине.

Для дополнительного повышения трещиностойкости материалов используют включение в состав частиц иного габитуса, отличного от габитуса основного компонента. Механизм повышения надежности керамики связан с затратой энергии на переориентацию распространения микротрещин, возникающих при силовых нагрузках. Для реализации эффекта дисперсионного упрочнения используют введение извне различных компонентов: волокон, углеродных нанотрубок, кристаллитов β-Si₃N₄ и гексаалюминатов (CaAl₁₂O₁₉, SrAl₁₂O₁₉, BaAl₁₂O₁₉, LaAl₁₁O₁₈), кристаллизующихся в виде длинных призм [11–14]. При этом наиболее рациональным является получение частиц путем формирования in situ в процессе термических преобразований исходной шихты керамических материалов.

В наших работах [15–17] показано формирование in situ в композитах системы Al₂O₃–[Сe–TZP], модифицированной катионами магния, кальция и стронция, фаз сложных гексаалюминатов и определено их влияние на микроструктуру и механические характеристики композитов.

В работах [18–21] рассмотрены композиты системы Al₂O₃–[Y–TZP], включающие гексаалюминат стронция SrAl₁₂O₁₉, присутствие которого оказывает положительное влияние на трещиностойкость. Такие материалы предлагаются и применяются для изготовления имплантатов ортопедической медицины [10, 22].

Известно, что в организме человека находится около 300 мг стронция и свыше 1 кг кальция. При этом указывается, что избыток стронция может приводить к заболеваниям. В связи с этим возникает вопрос: не лучше ли упрочнять керамику медицинского назначения гексаалюминатом кальция? Гексаалюминаты кальция и стронция кристаллизуются в виде длиннопризматических зерен, имеют близкие параметры кристаллических ячеек: a = 0.556, с = 2.1968 нм (SrAl₁₂О₁₉); a = = 0.5536, с = 2.1825 нм (СaAl₁₂О₁₉) и могут выполнять функцию дисперсионного упрочнения.

При практическом применении керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной форме оксидом иттрия [3Y–TZP], выяснилось, что при длительном нахождении in vivo наблюдается деградация прочностных свойств, при этом композиты системы Al₂O₃–[3Y–TZP] имеют большую стабильность механических характеристик при нахождении в биосреде [3, 23]. Учитывая полученные нами ранее результаты [24, 25], свидетельствующие о большей устойчивости в биосреде керамики на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттербия, для разработки композитного материала принимается система на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттербия, и корунда (α-А1₂0₃).

Цель настоящей работы – изучение возможности формирования фазы гексаалюмината кальция при модифицировании катионами кальция составов системы Al₂O₃–[3Yb–TZP] и ее влияния на механические характеристики композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе рассмотрены композиты базовых составов (мол. %¹¹) 20 и 50% Al₂O₃, остальное – тетрагональный диоксид циркония, стабилизированный катионами иттербия (3%) [3Yb–TZP], а также составы, модифицированные 1% CaO, количество которого брали по аналогии с составами, рассмотренными в работах [16, 17], где показано, что для образования сложного гексаалюмината кальция в системе Al₂O₃–[Сe–TZP] достаточно 1% СаO.

Прекурсоры исходных порошков синтезировали гидролизным золь-гель методом при одновременном осаждении компонентов. Гидрогели осаждали из смеси 1 М растворов солей ZrOCl₂, Al(NO₃)₃, Yb(NO₃)₃, Са(NO₃)₂ по методике, изложенной в публикациях [15–17]. Исходные реактивы имели степень чистоты “х. ч.”. Гелеобразные осадки высушивали при температуре 180°С, затем ксерогели термообрабатывали при 950°С. Экспериментальные образцы обозначали по содержанию Al₂O₃ и кальция: 20Al, 20AlСа, 50Al и 50AlСа.

Порошки компактировали методом полусухого прессования на гидравлическом прессе при удельном давлении 200 МПа.

Спекание компактов порошков проводили в режиме непрерывного нагрева в печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде при изотермической выдержке в течение 1 ч при температурах 1550–1650°С. Относительную плотность и пористость композитов определяли согласно ГОСТ 2409-2014.

Удельную поверхность синтезированных порошков оценивали с помощью метода БЭТ (анализатор TriStar-3000).

Качественный анализ фазового состава образцов проводили на дифрактометре Ultima IV с высокоскоростным детектором D/teX фирмы Rigaku (Япония), CuK_α-излучение, никелевый фильтр, интервал углов 2θ = 22°–65° с шагом сканирования 0.02°. Идентификацию фаз проводили по банку рентгенометрических данных PDF2. Параметры элементарных ячеек фаз ZrO₂ рассчитывали по программе Celref, для этого использовали отражения (101), (002), (110), (112), (200), (103), (211) и (202).

Исследования поверхности композитов проводили на растровом сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II SBU в режиме обратно отраженных электронов (BSE).

Керамические аншлифы были подготовлены по стандартной технологии, включающей шлифование и полирование алмазными пастами различной дисперсности. Термическое травление образцов проводили при температуре на 100°С ниже температуры спекания с выдержкой в течение 15 мин.

Предел прочности при изгибе определяли методом трехточечного изгиба в соответствии с ГОСТ Р 57749-2017, используя испытательную машину Instron 5581. Трещиностойкость (параметр K_1с) рассчитывали, используя величину максимальной нагрузки при изгибе образцов с предварительно нанесенными надрезами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термический анализ ксерогелей изучаемых составов 20Al и 50Al показал, что вид кривых ДСК и потерь массы для этих составов в температурной области от 20 до 500°С близок, обусловлен эффектами, связанными с удалением водных радикалов, количество которых коррелирует с концентрацией гидроксида алюминия. Данный факт иллюстрирует рис. 1, где представлены результаты ДСК и массопотери составов 50Al и 20Al.

Рис. 1.

Термограммы ксерогелей 50Al и 20Al: а – ДСК; б – массопотери.

Повышение содержания оксида алюминия определяет сдвиг экзоэффектов, отвечающих кристаллизации твердых растворов на основе ZrO₂, в структуру которых входят катионы Yb³⁺ и Al³⁺, в более высокую температурную область – от 839 к 937°С, а экзоэффектов, соответствующих формированию стабильной формы оксида алюминия-корунда, – от 1255 к 1310°С. Введение 1% СаО не оказывает существенного влияния на расположение экзоэффектов, обусловленных кристаллизацией твердого раствора на основе ZrO₂, что иллюстрирует рис. 2, на котором в качестве примера приведены в наложении термоэффекты составов 20Al и 20AlСa.

Рис. 2.

Кривые ДСК образцов 20Al и 20AlСа.

Полученные после термообработки при 950°С исходные порошки состава 20Al, 20AlСа, 50Al, 50AlСа имеют высокую дисперсность, величина которой коррелирует с содержанием аморфизированной фазы оксида алюминия, что отражено в табл. 1.

После спекания заготовок при оптимальных температурах получены образцы композитов с открытой пористостью не более 0.06% (табл. 2).

На дифрактограммах образцов композитов 20Al, 20AlСа, 50Al и 50AlСа основной фазой определяется T–ZrO₂ (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов 20Al и 50Al (а), 20AlСа и 50AlСа (б).

Соотношение интенсивностей рефлексов, отвечающих фазам α-Al₂O₃ и ZrO₂, не соответствует их количественному соотношению в составах из-за существенного различия массовых коэффициентов поглощения (μ) [26].

В композитах 50AlСа и 20AlСа ожидается малое количество фазы гексаалюмината кальция, в связи с этим необходимо детально рассмотреть дифрактограммы в области углов 2θ = 33°–37°, где находятся основные рефлексы CaAl₁₂O₁₉ (согласно карточке PDF2 038-0470). На рис. 4 представлены фрагменты дифрактограмм образцов 50AlСа и 20AlСа при этих углах.

Рис. 4.

Фрагменты дифрактограмм образцов в области углов 33°–37° (стрелкой показано расположение пика 100%-ной интенсивности CaAl₁₂O₁₉).

Как видно из фрагментов дифрактограмм, идентифицировать фазу гексаалюмината кальция не удалось, по-видимому, из-за ее малого количества, находящегося ниже чувствительности прибора, или ее отсутствия.

Фазовый состав композитов находит отражение в микроструктуре. При съемке на сканирующем электронном микроскопе поверхности композитов зерна, отвечающие более легким алюмосодержащим фазам, будут темными, а зерна диоксида циркония как более тяжелые – светлыми. Базовые композиты 20Al и 50Al состоят из фаз корунда и диоксида циркония, соответственно микроструктура представлена зернами двух типов: глобулярные белые – диоксид циркония, квазиромбоэдрические зерна – корунд (рис. 5а, 5б).

Рис. 5.

СЭМ-изображения поверхности композитов 20Al (а), 50Al (б), 20AlCa (в), 50AlСа (г).

При анализе нескольких зон микроструктуры композитов 20AlСа и 50AlСа, представленных на рис. 5в, 5г, длиннопризматические зерна, характерные для кристаллитов гексаалюминатов, не наблюдаются. Однако следует иметь в виду, что существует некоторая вероятность их малочисленного присутствия в других зонах, что должно положительно сказаться на механических параметрах композитов. В табл. 3 приведены результаты определения прочности при статическом изгибе и трещиностойкости композитов.

Несмотря на высокую плотность всего ряда исследованных композитов, достигнутую при спекании, модифицированные композиты имеют более низкие значения прочности при изгибе и трещиностойкости по сравнению с композитами базовых составов. Такая тенденция прослеживается и для композитов с матрицей диоксида циркония (20AlСа) и матрицей корунда (50AlСа). Этот факт свидетельствует о том, что в композитах не произошло формирования гексаалюмината кальция.

В работе [27] показано, что введение СаСО₃ от 0.5 до 13 мас. % в состав системы Al₂O₃–[3Y–TZP] позволило сформировать гексаалюминат кальция, однако не привело к существенному увеличению механических характеристик материалов. Максимальное значение трещиностойкости, полученное при введении 1 мас. % СаСО₃, составляет 6.3 МПа м^1/2.

Ранее нами было показано, что модифицирование катионами щелочноземельных элементов (Mg, Ca и Sr) системы Zr[Ce]O₂–А1₂О₃ позволило сформировать в соответствующих композитах трехзерновую микроструктуру, включающую длиннопризматические зерна, отвечающие сложным гексаалюминатам. Присутствие этих фаз оказывает различное влияние на прочностные характеристики композитов, что обусловлено различиями в структуре полученных гексаалюминатов. Для интерпретации вхождения катионов кальция, стронция и магния в структуру гексаалюминатов было использовано сравнение со структурой известной природной формы минерала хибонита (СeCa)(MgAlTi)₁₂О₁₉: a = 0.5588, c = = 2.237 нм [15, 17, 28].

Учитывая вышесказанное, следует более подробно рассмотреть фазовые преобразования, происходящие в системе Al₂O₃–[3Yb–TZP]–СаО, и уточнить, в какую структуру встроились катионы кальция.

С помощью рентгеноструктурных исследований установлено образование двух форм ZrO₂ с тетрагональной симметрией: t и t', которые характеризуются одной и той же пр. гр. P4₂/nmc, но отличаются бóльшим или меньшим искажением от идеальной кубической флюоритной ячейки и, соответственно, имеют различную склонность к полиморфным превращениям [29]. Вследствие этого возможно допущение о вхождении катионов кальция в какую-либо из структур диоксида циркония. Для оценки предположения рассмотрим конфигурацию рефлексов в области углов 2θ = = 34°–35°, которые характеризуют степень тетрагональности фазы диоксида циркония.

Представленное на рис. 6 наложение пиков и расчет параметров кристаллических ячеек (табл. 4) подтверждают наше предположение о формировании двух типов твердых растворов. Следует отметить рост содержания фазы твердого раствора, близкого по структуре к кубической форме, при введении катиона кальция, что оказывает негативное влияние на прочностные характеристики композитов.

Рис. 6.

Фрагменты дифрактограмм в наложении образцов 20Al и 20AlСа (а), 50Al и 50AlСа (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы высокодисперсные порошки составов 20 и 50 мол. % Al₂O₃, остальное – тетрагональный диоксид циркония, стабилизированный катионами иттербия (3%) [3Yb–TZP], и модифицированные 1 мол. % СаO. На их основе получены керамические композиционные материалы с плотностью не ниже 98.5% от теоретического значения, фазовый состав которых представлен корундом и твердым раствором тетрагонального диоксида циркония. Обнаружено, что введение 1 мол. % СаO в изучаемые составы не обеспечивает формирования гексаалюмината кальция и соответственно повышения прочностных параметров композитов.

Установлено, что использование катиона иттербия (3%) для стабилизации тетрагонального диоксида циркония приводит к образованию двух форм ZrO₂ с тетрагональной симметрией: t и t', которые характеризуются одной и той же пр. гр. P4₂/nmc, но отличаются бóльшим или меньшим искажением (с/а_f) от идеальной кубической флюоритной ячейки, соответственно, с/а_f = 0.015–0.017 и 0.005–0.008.

Показано, что присутствие катионов кальция обусловливает рост содержания фазы твердого раствора ZrO₂, близкого по структуре к кубической форме, что определяет более низкие значения прочности при изгибе и трещиностойкости модифицированных композитов в сравнении с композитами базовых составов.