Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 1131-1136

ВВЕДЕНИЕ

Электрохромные покрытия обладают способностью обратимо изменять свои оптические характеристики под действием электрического поля [1]. Под влиянием приложенного напряжения происходит изменение цвета электрохромной пленки из-за интеркаляции/деинтеркаляции электролитов на основе Li⁺, Na⁺ или H⁺ [2, 3]. Выбор этих электролитов и, следовательно, производительность устройства в основном зависят от электрохромных материалов [4, 5]. Стандартное электрохромное устройство имеет пять наложенных слоев (слой прозрачного проводящего оксида/катодный электрохромный слой/ионопроводящий слой (электролит)/анодный электрохромный слой/слой прозрачного проводящего оксида) и размещается в слоистой конфигурации между двумя ламинированными подложками [6]. В качестве катодного электрохромного слоя обычно используются тонкие пленки WO₃ благодаря способности изменять свое пропускание при приложении напряжения в широком диапазоне длин волн от УФ до ИК [7]. Функция ионопроводящего слоя в таком устройстве заключается в том, чтобы пропускать ионы и блокировать ток электронов. В традиционном многослойном устройстве ионный проводник обычно представляет собой жидкий полимерный электролит. Жидкие полимерные электролиты обладают хорошими транспортными возможностями для H⁺ и Li⁺, однако они оказывают разрушающее влияние на прилегающие слои электрохромного устройства, что приводит к расслаиванию и усадке. Полимерные электролиты имеют плохую стойкость, особенно при низких температурах окружающей среды [8]. В настоящее время интенсивно ведутся исследования по созданию новых технологий получения полностью твердотельных электрохромных тонкопленочных устройств на гибких полимерных подложках, обладающих хорошо регулируемыми свето- и теплозащитными эксплуатационными характеристиками [9, 10] для применения в качестве материалов с электроуправляемым светопропусканием в панелях отображения информации, фотовольтаических устройствах, умных окнах для энергосбережения в зданиях, а также для оптической коммутации [11–13]. Для полностью твердотельных электрохромных устройств в качестве ионопроводящих слоев используются тонкие пленки оксидов металлов, в частности LiCoO₂ [14]. Неорганические электролиты являются идеальными кандидатами для изготовления устройства без образования пузырьков и проблем герметизации между соседними слоями, используемыми в устройстве. Такие электролиты обладают высокой стабильностью в широком диапазоне температур даже при воздействии ультрафиолетового излучения. По сравнению с ламинированными устройствами полностью твердотельные электрохромные устройства более долговечны и надежны, особенно в устройствах большой площади [15]. В настоящее время ведутся исследования ионопроводящих материалов для улучшения их ионной проводимости и оптической прозрачности [16].

В связи с этим актуальным является синтез тонкопленочных компонент, входящих в состав таких электрохромных покрытий, при комнатной температуре [17]. Применяемый метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО) позволяет синтезировать тонкопленочные компоненты электрохромной ячейки на гибких органических подложках благодаря снижению температуры кристаллизации пленок за счет высокой энергии частиц в лазерной плазме [18]. Модифицированный нами метод ИЛО путем обеспечения бескапельного режима роста пленок за счет применения сепаратора частиц, летящих от мишени к подложке в процессе лазерного синтеза, позволяет получать пленки с минимально возможной шероховатостью [19]. Высокие плотность частиц и степень ионизации лазерного факела в методе ИЛО позволяют равномерно осаждать пленки толщиной в единицы нанометров. Электрохромные ячейки с нанометровой толщиной компонент обладают большей скоростью переключения при изменении пропускания.

Цель настоящей работы – низкотемпературный лазерный синтез пленок LiCoO₂ и WO₃ на разных типах подложки при изменении давления кислорода в процессе роста, а также исследование оптических, электрофизических характеристик и морфологии поверхности полученных пленок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Низкотемпературным лазерным синтезом в бескапельном режиме из металлических мишеней вольфрама на монокристаллических подложках с-сапфира и плавленого кварца получены тонкие пленки WO₃. Давление кислорода в процессе роста пленок изменялось в диапазоне от 20 до 60 мТорр. Толщина полученных пленок составляла от 42 до 275 нм. На подложках монокристаллического с-сапфира и кремния n- и p-типа синтезированы тонкие пленки LiCoO₂ при комнатной температуре и давлении кислорода 100 мТорр. Толщина полученных пленок LiCoO₂ варьировалась от 10 до 100 нм. Напыление пленок осуществляли в вакуумной камере, предварительно откачанной до давления 10^–7 Торр, из составных мишеней LiCoO₂ : Li₂O излучением эксимерного KrF-лазера (λ = 248 нм, длительность импульса 20 нс) с частотой следования импульсов 10 Гц. Мишени получали из порошков LiCoO₂ и Li₂O путем прессования и термического отжига на воздухе при температуре 1000°С в течение 2 ч. Концентрация Li₂O в мишени составляла 5 и 10%. Мишень и подложка располагались на расстоянии 50 мм. Бескапельный режим роста пленок осуществлялся за счет применения механического сепаратора частиц, летящих от мишени к подложке в процессе лазерного синтеза, это позволяло получать пленки с минимально возможной шероховатостью [19].

Морфологию поверхности полученных пленок исследовали методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе NT-MDT Solver Next и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Carl Zeiss NVision 40. Толщину пленок измеряли модифицированным микроинтерферометром МИИ-4 (ЛОМО). Электрохромные и оптические характеристики пленок исследовали с помощью спектрофотометров Cary 50 и Cary 5000. Структурные свойства пленок изучали методом рентгеновской дифракции на рентгеновском дифрактометре D8 Discover фирмы Bruker-AXS. Электрические характеристики пленок исследовали по четырехточечной схеме Ван дер Пау на автоматизированной установке HSM 3000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Степень окисления оксидных пленок существенно влияет на их характеристики [20]. Поэтому давление кислорода в процессе лазерного синтеза тонких оксидных пленок играет очень важную роль, особенно при абляции металлических мишеней. Спектры пропускания пленок WO₃, полученных на c-сапфире и кварце в зависимости от давления кислорода в процессе роста, представлены на рис. 1. Видно, что пропускание пленок, полученных как на c-сапфире, так и на кварце, возрастает во всей исследуемой области спектра от 200 до 1100 нм при изменении давления кислорода в процессе синтеза от 20 до 60 мТорр. Установлено, что увеличение давления кислорода от 20 до 60 мторр в процессе роста пленок WO₃ приводит к увеличению их пропускания в видимой и УФ-области спектра от 40 до 75%, а в ИК-области от 10 до 70%.

При синтезе электрохромной ячейки эффективнее использовать аморфные пленки электрохромного оксида. Диффузия легких ионов (Н⁺, Li⁺, Na⁺) в аморфных пленках WO₃ происходит быстрее, чем в кристаллических [21]. Рентгеноструктурные исследования пленок WO₃, полученных низкотемпературным лазерным синтезом как на c-сапфире, так и на кварце, показали, что пленки являются аморфными. На рис. 2 представлена дифрактограмма пленки WO₃ на кварце. Методом АСМ установлено, что шероховатость поверхности пленки WO₃, полученной низкотемпературным лазерным синтезом на кварце, практически не изменяется в процессе роста при увеличении давления кислорода от 20 до 60 мТорр. Шероховатость полученных пленок составила 4–5 нм.

Пленки WO₃, осажденные как на c-сапфире, так и на кварце при одном и том же давлении кислорода, обладают одинаковым удельным сопротивлением. При изменении давления кислорода от 20 до 60 мТорр в процессе роста пленок их удельное сопротивление увеличивается. Пленки WO₃ демонстрируют диэлектрические свойства при давлении кислорода 60 мТорр.

На основании исследованных выше условий получения электрохромных пленок WO₃ низкотемпературным лазерным синтезом была создана твердотельная электрохромная ячейка с использованием жидкого электролита. Для этого на всей поверхности c-сапфира размером 10 × 10 мм² была выращена пленка SnO₂ : Sb толщиной 200 нм в качестве нижнего прозрачного проводящего электрода. Низкотемпературный лазерный синтез прозрачных проводящих электродов SnO₂ : Sb отработан нами ранее [22]. На пленке нижнего электрода при оптимальных условиях низкотемпературного лазерного синтеза был выращен слой электрохромного оксида WO₃ размером 10 × × 8 мм². К открытому участку нижнего электрода в виде полоски шириной 2 мм был подпаян провод для подключения к источнику питания. Полученную электрохромную тонкопленочную структуру вместе с платиновой пластинкой, служившей противоэлектродом, помещали в оптическую кювету. В качестве электролита использовали водный 0.5 М раствор уксусной кислоты, уровень которого доходил до открытой части нижнего электрода твердотельной электрохромной структуры. При подаче напряжения 2 В электрохромная ячейка окрашивалась в синий цвет в течение 2 мин, что соизмеримо с литературными данными [21]. В основе процессов окрашивания и обесцвечивания электрохромной ячейки лежит обратимая химическая реакция образования соединения с переменным составом:

где e^– – электрон; x – стехиометрический коэффициент, изменяющийся в диапазоне 0–1 [6]. На рис. 3 представлено пропускание полученной нами низкотемпературным лазерным синтезом электрохромной структуры в исходном осветленном и окрашенном состояниях. Видно, что в окрашенном состоянии пропускание структуры изменяется в среднем от 70 до 40% с большей степенью окрашивания в ближней ИК-области спектра. Таким образом, методом низкотемпературного лазерного синтеза можно получить аморфные электрохромные пленки WO₃, способные изменять свое пропускание в диапазоне спектра от 300 до 900 нм.

Для создания полностью твердотельной электрохромной ячейки в качестве ионопроводящего слоя нами предложено использовать тонкую пленку LiCoO₂. С этой целью были исследованы оптические и электрические свойства, а также морфология поверхности полученных с помощью низкотемпературного лазерного синтеза пленок LiCoO₂ в зависимости от типа подложки. Необходимость проведения таких исследований связана с влиянием морфологии интерфейса на эффективность диффузии ионов лития в электрохромных ячейках [23]. Пленки LiCoO₂, полученные низкотемпературным лазерным синтезом на с-сапфире, обладают развитым рельефом поверхности с шероховатостью 34–35 нм. АСМ-изображение поверхности пленки LiCoO₂ на с-сапфире приведено на рис. 4. СЭМ-изображение поверхности пленки LiCoO₂ на кремнии представлено на рис. 5. Видна наноструктурированность поверхности пленок LiCoO₂ как на АСМ-, так и на СЭМ-изображении. При этом размер гранул составляет несколько сот нанометров. Пленки, полученные на с-сапфировых и кремниевых подложках при комнатной температуре, демонстрируют схожую структуру поверхности.

Удельное сопротивление пленок LiCoO₂, полученных низкотемпературным лазерным синтезом на с-сапфире, в среднем составляло 6 кОм см. Исследование спектров пропускания пленок LiCoO₂, полученных низкотемпературным лазерным синтезом на с-сапфире из мишеней LiCoO₂ : Li₂O с содержанием оксида лития 5%, показало, что прозрачность пленок в видимом диапазоне спектра изменяется от 40 до 60% (рис. 6). Это, по-видимому, негативно скажется при создании электрохромных устройств, работающих на изменении оптических свойств в видимом диапазоне спектра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Низкотемпературным лазерным синтезом из металлической мишени вольфрама в атмосфере кислорода получены аморфные электрохромные пленки WO₃. При давлении кислорода 60 мторр в процессе низкотемпературного лазерного синтеза аморфные пленки WO₃ демонстрируют диэлектрические свойства. Шероховатость поверхности пленки WO₃, полученной низкотемпературным лазерным синтезом на кварце, практически не меняется в процессе роста при увеличении давления кислорода от 20 до 60 мТорр. Экспериментально доказано, что полученные пленки WO₃ обладают электрохромизмом в диапазоне спектра от 300 до 900 нм. Низкотемпературным лазерным синтезом создана твердотельная электрохромная ячейка с использованием жидкого электролита, которая в течение 2 мин изменяет свое пропускание с 70 до 40% при приложении напряжения 2 В. Для создания полностью твердотельной электрохромной ячейки в качестве ионопроводящего слоя низкотемпературным лазерным синтезом получены тонкие пленки LiCoO₂ на монокристаллических подложках с-сапфира и кремния. Исследовано влияние типа подложки на морфологию полученных пленок. Методом АСМ установлено, что тип подложки практически не влияет на шероховатость поверхности пленок LiCoO₂ на с-сапфире и составляет 35 нм. Прозрачность пленок LiCoO₂, полученных низкотемпературным лазерным синтезом, изменяется от 40 до 60% в видимом диапазоне спектра, что может негативно сказаться при создании электрохромных устройств, работающих на изменении оптических свойств в видимом диапазоне спектра. Таким образом, с целью увеличения прозрачности пленок твердотельного электролита LiCoO₂ при комнатной температуре подложки методом ИЛО требуются дальнейшие исследования.