Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 1054-1062

ВВЕДЕНИЕ

β-Дикетонаты и карбоксилаты металлов в комплексе с другими органическими лигандами в настоящее время широко применяются для создания эффективных люминесцентных материалов [1–4], в которых органические компоненты усиливают люминесценцию за счет так называемого “антенного эффекта” [5].

Особенно большой интерес вызывают комплексы β-дикетонатов металлов, которые в силу своей летучести и высокой стабильности используются в качестве прекурсоров для получения пленок и покрытий методом MOCVD [6, 7].

В последнее время β-дикетонаты и карбоксилаты металлов нашли новое применение в области нейтринной физики для введения металлов в жидкие органические сцинтилляторы, предназначенные для исследования свойств нейтрино [8]. Так, для увеличения эффективности регистрации реакторных антинейтрино в сцинтиллятор вводится гадолиний, изотопы которого (^157,155Gd) имеют очень высокое сечение захвата нейтрона [9]. Для регистрации солнечных нейтрино хорошо подходит изотоп индия (¹¹⁵In [10]). Изотопы неодима (¹⁵⁰Nd [11]) и циркония (⁹⁶Zr [12]) являются кандидатами для поиска двойного безнейтринного β-распада, регистрация которого очень важна для изучения новых свойств нейтрино и определения его массы.

В решении каждой из этих задач есть общая проблема, стоящая перед химиками, – необходимость подбора металлсодержащих комплексов, достаточно липофильных для хорошей растворимости в жидком органическом сцинтилляторе и не ухудшающих его основные характеристики: световыход и прозрачность.

Как показала многолетняя практика, одними из лучших соединений, подходящих для этой цели, являются карбоксилаты и β-дикетонаты металлов. Например, в проекте LENS (Low Energy Neutrino Spectroscopy), целью которого было создание In-содержащего жидкого органического сцинтилляционного детектора, двумя группами химиков параллельно были разработаны сцинтилляторы на основе ацетилацетоната (In(AA)₃) [13] и 2-метилвалериата индия (In(2MVA)₃) [14]. Характеристики двух составов сцинтилляторов были измерены на специально созданном прототипе сцинтилляционного детектора [15].

При разработке Gd-содержащих сцинтилляторов для проекта Double Сhooz (для регистрации реакторных антинейтрино) были проведены исследования, связанные с синтезом и очисткой дипивалоилметаната гадолиния [16], и одновременно в другой лаборатории для этих целей была изучена серия карбоксилатов Gd [17].

В настоящее время в мире выполняется несколько полномасштабных экспериментов, в которых используется как дипивалоилметанат гадолиния (Double Сhooz [18, 19], Nucifer [20], Stereo [21]), так и 3,5,5-триметилгексаноат гадолиния в растворителе ЛАБ (RENO [22], Daya Bay [23], NEOS [24], Neutrino-4 [25]). Гадолинийсодержащие сцинтилляторы могут применяться не только для фундаментальных исследований, но и для прикладных задач, в частности, для контроля работы ядерных реакторов [20, 26]. В большинстве случаев, за исключением поиска так называемых “стерильных” нейтрино [21, 24, 25], для успешной работы Gd-содержащих сцинтилляторов достаточно иметь небольшую концентрацию по металлу (~0.1%).

При создании неодим- и цирконийсодержащих сцинтилляторов задача усложняется тем, что они нацелены на поиск крайне редкого вида распада, поэтому концентрация металлов в сцинтилляторе должна быть как можно более высокой. Однако при высоких концентрациях введенные комплексы металлов в большей степени будут влиять на ключевые характеристики сцинтиллятора.

Цель настоящей работы – исследование влияния β-дикетонатов и карбоксилатов металлов Gd, Nd, In, Zr на световыход жидкого органического сцинтиллятора при высоких концентрациях по металлу, а также стабильности сцинтилляторов с введенными β-дикетонатами и карбоксилатами металлов.

СВЕТОВЫХОД СЦИНТИЛЛЯТОРОВ С ВВЕДЕННЫМИ β-ДИКЕТОНАТАМИ И КАРБОКСИЛАТАМИ МЕТАЛЛОВ

Световыход является важной характеристикой, которая во многом определяет чувствительность (энергетическое разрешение) сцинтилляционного детектора. В связи с этим главная задача химиков при введении в сцинтиллятор новых соединений заключается в том, чтобы свести к минимуму их негативное влияние на световыход. Для этого прежде всего необходимо понять, что является причиной уменьшения световыхода при введении в сцинтиллятор β-дикетонатов и карбоксилатов металлов.

Известно [27], что летучесть β-дикетонатов металлов зависит от концевых групп используемых β-дикетонов. Из них наиболее летучими являются те, в которые введены электроотрицательные атомы фтора. Представляет интерес исследовать влияние наличия атомов фтора в молекуле β-дикетонатов на световыход сцинтилляторов. Для этого был измерен световыход сцинтилляторов с введенными в него β-дикетонатами неодима с разным количеством атомов фтора и дополнительными лигандами с разным количеством мостиковых атомов кислорода. С этой целью были изучены следующие хелатные комплексы неодима(III): Nd(hfa)₃ · dme · 0.25H₂O, Nd(hfa)₃ · diglyme, Nd(dfa)₃ · dme, где hfa – 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандион (гексафторацетилацетон), dfa – 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-декафтор-3,5-гептандион, dme – 1,2-диметоксиэтан (глим) и diglyme – 1-метокси-2-[2-(1-метоксиэтокси)]этан (диглим), синтез и свойства которых описаны в работе [28]. Световыход (LY) измеряли по методике, представленной в работе [29], и рассчитывали в процентах от эталонного незагруженного сцинтиллятора (растворитель – псевдокумол (PC), сцинтилляционная добавка – 2-(4-бифенилил)-5-фенилоксазол (BPO), 2 г/л). Найденная зависимость световыхода от концентрации используемых фторированных β-дикетонатных комплексов неодима представлена на рис. 1. Для сравнения на том же рисунке приведены значения световыхода сцинтиллятора, полученные при использовании 3,5,5-триметилгексаноата неодима (Nd(TMHA)₃) [29].

Рис. 1.

Зависимость световыхода сцинтиллятора (LY, %) от концентрации неодима.

Из рис. 1 видно, что световыход фторированных β-дикетонатов неодима с разным содержанием фтора в β-дикетонатах (гексафторацетилацетонат и декафторацетилацетонат) и разным содержанием кислорода в дополнительных лигандах (глим и диглим) практически одинаковый (в пределах 5%-ной ошибки измерений) и зависит только от концентрации неодима. Световыход сцинтиллятора с введенными β-дикетонатами неодима имеет высокие значения (>60%) только при концентрациях по металлу не более 2 г/л, в то время как при введении 3,5,5-триметилгексаноата неодима высокий световыход возможен вплоть до концентрации ~60 г/л.

По-видимому, природа самого металла не оказывает сильного влияния на световыход сцинтиллятора. Так, при исследовании β-дикетонатов циркония [30] было обнаружено, что световыход сцинтиллятора имеет достаточно высокие значения только при малых концентрациях циркония. Для примера в табл. 1 представлены значения световыхода при использовании дипивалоилметаната циркония Zr(DPM)₄ (растворитель РС, сцинтилляционная добавка BPO, световыход приведен в процентах от незагруженного сцинтиллятора).

Из результатов, представленных в табл. 1, следует, что хороший световыход (>60%) получается только при концентрации Zr не более 2.5 г/л. Видно, что световыход сцинтиллятора увеличивается с ростом концентрации сцинтилляционной добавки, в данном случае ВРО.

При создании индийсодержащих сцинтилляторов с использованием ацетилацетоната было установлено, что хороший световыход достигается только в случае очень высокой концентрации сцинтилляционной добавки ВРО. В работе [31] показано, что при концентрации индия 4.7% в анизоле световыход 51% получается только в том случае, когда концентрация ВРО достигает 100 г/л. Причем при использовании другой сцинтилляционной добавки – РРО (2,5-дифенилоксазол) световыход составляет всего 19%. При добавлении к РРО вторичной сцинтилляционной добавки bis-MSB световыход немного увеличивается (световыход считали относительно стандартного сцинтиллятора ВС-505 (Saint-Gobain Crystals)).

В последней работе проекта ZICOS [32] приведено значение световыхода 48.7 ± 7.1% (по отношению к ВС-505) при следующем составе сцинтиллятора: растворитель – анизол, концентрация РРО 5%, концентрация вторичной добавки РОРОР 0.2%, загруженность соединения циркония 10%, при этом концентрация указана по соединению циркония, а не по металлу, в пересчете на цирконий она составляет 1.36%. В качестве соединения циркония использовали тетракис(изопропилацетоацетат) циркония Zr(i-Prac)₄, структурно близкий β-дикетонатам, у которого одной из концевых групп является изопропоксигруппа –ОСH(СН₃)₂.

Все найденные в литературе данные по световыходу сцинтилляторов с введенными β-дикетонатами и карбоксилатами при большой концентрации по металлу приведены в табл. 2 (для удобства все концентрации приведены в г/л). Световыход рассчитан в процентах к незагруженному сцинтиллятору.

Из табл. 2 видно, что при стандартной концентрации сцинтилляционных добавок (2–4 г/л) высокий световыход (65–70%) получается лишь при использовании карбоксилатов металлов. При высокой концентрации β-дикетонатов металлов достаточно хороший световыход (~50%) может быть достигнут только при нетипично высокой концентрации сцинтилляционных добавок (50–100 г/л).

В табл. 2 не приведены карбоксилаты и β-дикетонаты гадолиния, так как для тех задач, где используется Gd-содержащий сцинтиллятор, как было сказано выше, достаточно иметь небольшую концентрацию по металлу (0.1%), а при таких концентрациях и карбоксилаты, и β-дикетонаты незначительно влияют на световыход. Хотя для поиска “стерильных” нейтрино высокая концентрация гадолиния желательна, поэтому в экспериментах, где применяется карбоксилат гадолиния, концентрация гадолиния составляет 0.5% [24], а где β-дикетонаты – достигает всего 0.2% [20, 21]).

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРОВ β-ДИКЕТОНАТОВ И КАРБОКСИЛАТОВ МЕТАЛЛОВ

Принято считать [33], что на первом этапе энергия регистрируемой в сцинтилляторе частицы поглощается молекулами органического растворителя, которые затем передают ее путем безызлучательного и радиационного механизма специально подобранным сцинтилляционным добавкам-люминофорам (РРО, ВРО и др.). Люминофоры (в ряде случаев с добавкой сместителя спектра (shifter) типа РОРОР или bis-MSB) испускают свет в области, наиболее чувствительной для используемых фотоприемников (фотоэлектронные умножители (ФЭУ)).

Введенные в сцинтиллятор β-дикетонаты металлов, как было показано в предыдущем разделе, в значительно большей степени уменьшают световыход сцинтиллятора по сравнению с карбоксилатами, и важно понять, что является причиной этого различия.

Для этого следует оценить способность β-дикетонатов и карбоксилатов металлов к поглощению света.

Исследования спектров поглощения β-дикетонатных комплексов неодима (Nd(hfa)₃ ⋅ diglyme) и циркония (Zr(DPM)₄) в гексане (рис. 2 и 3) показали, что они обладают очень высокой поглощающей способностью в области 250–350 нм. Молярный коэффициент экстинкции обоих комплексов в максимуме поглощения практически одинаковый и равен 28 000 л/(моль см) (максимум поглощения Nd(hfa)₃ ⋅ diglyme находится при 307 нм, а Zr(DPM)₄ – при 285 нм). Из литературных данных [31] известно, что максимум поглощения ацетилацетоната индия в циклогексане также находится при 285 нм, а молярный коэффициент экстинкции составляет 14 000 л/(моль см). Вероятно, сдвиг максимума поглощения комплекса Nd(hfa)₃ ⋅ diglyme в более длинноволновую область по сравнению с другими β-дикетонатами обусловлен влиянием добавки – диглима, который наряду с фторированным β-дикетоном входит в координационную сферу иона неодима. В спектре комплекса Nd(hfa)₃ · dme максимум поглощения находится при 303 нм, а молярный коэффициент экстинкции составляет примерно столько же – 28000 л/(моль см).

Рис. 2.

UV/VIS-cпектр поглощения Nd(hfa)₃ ⋅ diglyme в гексане.

Рис. 3.

UV/VIS-cпектр поглощения Zr(DPM)₄ в гексане.

Наиболее часто используемая в экспериментах сцинтилляционная добавка РРО имеет максимум поглощения при той же длине волны 303 нм, а ее молярный коэффициент экстинкции в максимуме еще больше, чем у β-дикетонатов, и равен 37 500 л/(моль см). У ВРО молярный коэффициент экстинкции в максимуме (320 нм) еще больше – 45 000 л/(моль см) [31]. Поэтому при малых концентрациях β-дикетонатов сцинтилляционные добавки (при стандартных концентрациях 2–4 г/л) справляются с перехватом энергии от молекул растворителя, но при увеличении концентрации β-дикетонаты начинают конкурировать со сцинтилляционными добавками и световыход сцинтиллятора резко снижается, как это показано на рис. 1.

Карбоксилаты металлов обладают гораздо меньшей способностью поглощать свет по сравнению с β-дикетонатами. На рис. 4 представлен спектр 3,5,5-триметилгексаноата гадолиния (Gd(TMHA)₃), синтезированного в работе [34], а на рис. 5 – спектр аналогичного комплекса неодима (Nd(TMHA)₃), синтезированного в работе [35].

Рис. 4.

UV/VIS-cпектр поглощения Gd(ТМНА)₃ в гексане.

Рис. 5.

UV/VIS-cпектр поглощения Nd(TMHA)₃ в гексане.

Из спектров поглощения 3,5,5-триметилгексаноатов гадолиния и неодима в гексане (рис. 4 и 5) видно, что молярные коэффициенты экстинкции исследуемых карбоксилатов металлов практически на 3 порядка меньше, чем у β-дикетонатных комплексов, а их максимумы сдвинуты в коротковолновую область. Молярный коэффициент экстинкции карбоксилата гадолиния в максимуме поглощения (максимум 274 нм, коэффициент экстинкции 76.2 л/(моль см)) немного больше, чем у соответствующего комплекса неодима (максимум 268 нм, коэффициент экстинкции 25.6 л/(моль см)). Очевидно, это связано с тем, что линия поглощения иона гадолиния (272.8 нм) находится в области поглощения комплекса Gd(TMHA)₃.

Ион неодима, в отличие от иона гадолиния, имеет много полос поглощения в длинноволновой области спектра, что можно видеть из рис. 6, где представлены спектры поглощения 0.005 М растворов 3,5,5-триметилгексаноата гадолиния и неодима в ЛАБе.

Рис. 6.

UV/VIS-cпектры поглощения 0.005 М растворов в ЛАБ: Gd(TMHA)₃ (пунктир) и Nd(TMHA)₃ (сплошная линия).

В спектре раствора Nd(ТМНA)₃ в ЛАБе (рис. 6) имеется полоса поглощения с максимумом при 430 нм, попадающая в область высокой чувствительности ФЭУ, что следует учитывать при оценке прозрачности Nd-содержащих сцинтилляторов.

Таким образом, исходя из спектрофотометрических исследований растворов β-дикетонатов и карбоксилатов металлов можно сделать вывод, что одной из причин уменьшения световыхода сцинтилляторов с введенными β-дикетонатами является их успешная конкуренция со сцинтилляционными добавками за перехват света от молекул растворителя, так как β-дикетонаты имеют высокий молярный коэффициент экстинкции в той же области, что и сцинтилляционные добавки.

Однако следует принимать во внимание и безызлучательный механизм передачи энергии от молекул растворителя к молекулам введенных β-дикетонатов. Об этом говорит тот факт, что попытки выбрать соединения и растворители таким образом, чтобы спектр поглощения β-дикетоната металла не перекрывался со спектром испускания выбранного растворителя, не привели к положительным результатам. Так, в работе [36] Zr(i-Prac)₄ был выбран потому, что его спектр поглощения в гексане (максимум при 240 нм) сдвинут влево относительно спектра испускания растворителя анизола (максимум при 271 нм). Однако сами авторы в дальнейшем [37] показали, что в более полярном растворителе анизоле спектр Zr(i-Prac)₄ сдвигается в более длинноволновую область и его максимум находится при 278 нм. Zr(i-Prac)₄ имеет такие же тенденции к поглощению света, как и β-дикетонаты, и высокий световыход только при очень больших концентрациях сцинтилляционной добавки РРО (табл. 2).

Авторы [31] предположили, что световыход сцинтиллятора должен увеличиться, если спектр испускания растворителя не будет перекрываться со спектром поглощения ацетилацетоната индия, и использовали вместо анизола 1,4-диметоксибензол, у которого максимум испускания находится при 321 нм (в более длинноволновой области по сравнению с анизолом). Однако и в этом случае улучшения световыхода не наблюдалось.

Вероятно, в случае с β-дикетонатами металлов большое значение имеет безызлучательный способ передачи энергии, при котором молекулы β-дикетонатов напрямую могут перехватывать энергию возбуждения молекул растворителя. Очевидно, это связано с тем, что по сравнению с анионами карбоновых кислот β-дикетоны в большей степени экранируют центральный ион металла и вместе с ним образуют циклическую шестичленную структуру с делокализованными электронами, подобную структуре ароматических углеводородов. Если ароматические углеводороды, поглотив энергию, затем испускают ее в виде фотонов (известно, что с повышением концентрации ароматических молекул в базовом растворителе сцинтиллятора возрастает его световыход), то β-дикетонаты при высокой поглощающей способности релаксируют в растворе без испускания света.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ

Стабильность, т.е. сохранение характеристик сцинтиллятора со временем, особенно важна для металлсодержащих сцинтилляторов, предназначенных для регистрации редких событий.

Деградация сцинтиллятора может происходить как за счет изменения структуры введенных комплексов металлов, так и за счет образования продуктов окисления алкилбензолов, спектр поглощения которых сдвинут в более длинноволновую область по сравнению с исходными алкилбензолами.

Известно, что алкилбензолы, входящие в состав базового растворителя, подвержены процессам окисления, а липофильные соли металлов, вводимые в сцинтиллятор, могут выступать в роли катализаторов процессов окисления. Так, при исследовании влияния 3,5,5-триметилгексаноата гадолиния на процессы окисления изопропилбензола (ИПБ) было показано [38], что в присутствии этой соли возрастает скорость накопления продуктов окисления ИПБ (гидропероксида кумола, ацетофенона и диметилфенилкарбинола), что отрицательно сказывается на прозрачности раствора и, как следствие, ведет к снижению световыхода.

При исследовании β-дикетонатов циркония [30] было показано, что спустя некоторое время в спектрах их растворов в псевдокумоле появляются дополнительные пики в более длинноволновой области, которые, очевидно, можно связать с продуктами окисления растворителя, но это требует более подробных исследований.

С точки зрения стабильности очень важно учитывать природу самих металлов. При использовании соединений гадолиния и неодима следует помнить, что они относятся к f-элементам и вследствие этого имеют высокое координационное число. При образовании β-дикетонатов и карбоксилатов этих элементов задействованы только шесть координационных связей, и для придания большей стабильности и устойчивости в координационную сферу иона-комплексообразователя необходимо вводить дополнительные лиганды. В случае синтеза карбоксилатов металлов в качестве дополнительных лигандов может быть использован избыток карбоновой кислоты [34, 35], а в случае синтеза β-дикетонатов хорошо подходят глим и диглим [28]. Дополнительный растворитель тетрагидрофуран, который используется в экспериментах Double Chooz [14, 15], Nucifer [16] и Stereo [17], на наш взгляд, также играет роль дополнительного лиганда по отношению к дипивалоилметанату гадолиния.

Следует также использовать разветвленные основные лиганды, например, дипивалоилметанаты оказываются более стабильными по сравнению с ацетилацетонатами [30].

Большое значение для стабильности металлсодержащих сцинтилляторов имеет глубокая очистка всех компонентов от примесей. Например, в экспериментах RENO [39] и Daya Bay [40] использовали один и тот же растворитель ЛАБ и одно и то же соединение гадолиния 3,5,5-триметилгексаноат гадолиния, тем не менее наблюдалась разная скорость деградации Gd-содержащего сцинтиллятора. Одной из важных характеристик стабильности сцинтиллятора является длина ослабления света, которая характеризует прозрачность жидкого сцинтиллятора. Например, в эксперименте RENO [39] за ~4 года прозрачность упала в 2 раза. В другом аналогичном эксперименте Daya Bay [40] стабильность сцинтиллятора была значительно выше и уменьшение длины ослабления света составило 1.3% в год.

Возможным объяснением такого различия в уровне стабильности для Gd-содержащего жидкого органического сцинтиллятора одинакового состава является более глубокая очистка всех химических реагентов, используемых при создании сцинтиллятора Daya-Bay [40]. Так, применение тонкопленочной вакуумной дистилляции 3,5,5-триметилгексановой кислоты позволило уменьшить в ~2 раза поглощение света в области спектральной чувствительности используемых фотоэлектронных умножителей.

Показано, что оптические свойства (световыход и прозрачность) сцинтиллятора значительно улучшаются после дополнительной очистки (дистилляция и рекристаллизация) добавки РРО, а также после очистки от возможных окрашенных примесей (в основном соединений железа) исходной соли хлорида гадолиния GdCl₃ · H₂O [40, 41].

Сублимация как эффективный метод получения чистых веществ, в отличие от карбоксилатов, может быть использована для очистки комплексов β-дикетонатов металлов. При этом процедура сублимации может быть встроена в технологическую цепочку растворения β-дикетоната в органическом растворителе на стадии приготовления сцинтиллятора. В реакторном эксперименте Double Chooz сублимационная очистка β-дикетоната гадолиния позволила увеличить прозрачность растворов примерно в два раза [42].

При создании In-содержащих сцинтилляторов обнаружено, что поглощение света в сцинтилляторе при использовании свежевозогнанного ацетилацетоната индия намного ниже, чем при использовании невозогнанного, это может быть связано с удалением органических примесей и железа, которое, как было найдено, содержалось в исходном хлориде индия [13].

Для создания сцинтилляторов, нацеленных на поиск редких распадов, особенно важна очистка используемых соединений от радиоактивных элементов (U, Th, ⁴⁰K), которая в случае использования β-дикетонатов также может осуществляться методом сублимации непосредственно перед введением их в сцинтиллятор.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При всех достоинствах β-дикетонатов металлов (стабильность, высокая летучесть) существенным их недостатком с точки зрения использования для создания металлсодержащих сцинтилляторов является снижение световыхода сцинтиллятора при повышении концентрации металла. Достаточно высокий световыход (~50%) может быть достигнут только при использовании нетипично высоких для сцинтилляторов концентраций сцинтилляционных добавок РРО, BPO (50–100 г/л).

При использовании карбоксилатов металлов в сцинтилляторах высокий световыход (65–70%) сохраняется вплоть до концентрации по металлу (50–60 г/л), причем при обычной загрузке сцинтилляционных добавок ВРО (2–4 г/л).

Вероятно, разница в световыходах сцинтилляторов с введенными β-дикетонатами и карбоксилатами обусловлена различием в структурах этих соединений: β-дикетонаты обладают структурой, подобной ароматическим углеводородам, но в отличие от последних, хорошо поглощая энергию возмущения, далее релаксируют в растворах сцинтилляторов без излучения света.

Для стабильной работы сцинтиллятора важна глубокая очистка от примесей всех компонентов сцинтиллятора: растворителя, сцинтилляционных добавок, выбранных комплексов металлов. Свойства β-дикетонатов, а именно высокая термическая устойчивость по сравнению с карбоксилатами, позволяют использовать метод сублимации для очистки от органических и неорганических примесей (железа и др.), а также радиоактивных элементов. Применение сублимационной очистки дает возможность оптимизировать технологический процесс приготовления металлсодержащего жидкого органического сцинтиллятора.

Следует также учитывать, что как карбоксилаты, так и β-дикетонаты металлов могут являться катализаторами процессов окисления алкилбензолов, поэтому при создании металлсодержащих сцинтилляторов особенно важна очистка растворителя не только от растворенного в нем кислорода, но и от кислородсодержащих примесей, образовавшихся в нем во время транспортировки и хранения.