Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 7, стр. 925-928

Анализ коэффициентов активности в водных растворах нитратов щелочных металлов на основе диэлектрических свойств

И. Ю. Шилов a*, А. К. Лященко b

a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

b Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: ignatshilov@mail.ru

Поступила в редакцию 20.01.2021
После доработки 20.02.2021
Принята к публикации 24.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен расчет коэффициентов активности в водных растворах нитратов щелочных металлов при 298 K по обобщенной теории Дебая–Хюккеля с использованием экспериментальных значений статической диэлектрической проницаемости растворов. Показано, что расчет без оптимизации параметров модели воспроизводит зависимость коэффициентов активности в ряду систем от радиуса катиона и эффект нивелирования влияния ионов калия, рубидия и цезия на коэффициенты активности в присутствии нитрат-иона. Рассмотрено влияние гидратации и ионной ассоциации на термодинамические свойства в ряду исследованных систем.

Ключевые слова: растворы электролитов, ионные пары, гидратация

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы развитая нами в 2015 г. обобщенная теория Дебая–Хюккеля (ОТДХ) [1] успешно применялась при анализе взаимосвязи диэлектрических, термодинамических и структурных свойств растворов электролитов. Среди рассмотренных систем – водные растворы хлоридов [1], иодидов [2] и сульфатов [3] щелочных металлов, солей натрия [4] и алюминия [5] с различными анионами. Применение ОТДХ позволяет проводить расчет коэффициентов активности без оптимизации параметров модели, используя экспериментальные значения статической диэлектрической проницаемости (ДП) растворов, которая определяется методами диэлектрической спектроскопии [6, 7]. Поэтому при описании коэффициентов активности воды и ионов акцент делается не на количественном совпадении с экспериментальными данными, а на выявлении и анализе различных физико-химических факторов и явлений, влияющих на термодинамические и диэлектрические свойства растворов. С целью расширения круга изучаемых этим методом систем настоящая работа посвящена рассмотрению взаимосвязи ДП и коэффициентов активности в водных растворах нитратов щелочных металлов при 298 K.

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ

Диэлектрические свойства растворов нитратов щелочных металлов изучались в работах [812]. Для расчетов были использованы данные по статической ДП [8, 9], охватывающие все пять систем. Комплексную ДП ε*(ω) растворов в этих работах определяли в интервале частот Δν = 2.4–12 ГГц и аппроксимировали уравнением Дебая с целью определения статической ДП путем экстраполяции к нулевой частоте. В более поздних работах [1012] комплексную ДП измеряли в более широком частотном интервале, а для экстраполяции использовали более сложную модель – уравнение Коула–Коула. Рассчитанные значения статической ДП в этих работах оказались выше, чем данные [8, 9]. Однако в настоящей работе эти результаты не использовали, поскольку они недостаточно полные.

Для использования в расчетах коэффициентов активности ДП растворов были аппроксимированы аналитическими выражениями, приведенными в табл. 1. Для ДП чистой воды использовали значение из [13]. Как видно из табл. 1 и рис. 1, при фиксированной концентрации ДП раствора растет с увеличением радиуса катиона, что отражает ослабление его гидратации. Такая же закономерность наблюдается в рядах хлоридов и иодидов щелочных металлов [1, 2].

Таблица 1.

Концентрационная зависимость статической диэлектрической проницаемости ε водных растворов нитратов щелочных металлов при 298 K по данным [8, 9], cs – молярная концентрация соли (моль/л), cs, max, ms, max – максимальные молярная концентрация и моляльность соли в экспериментальных данных по ε

Соль Зависимость ε(cs) cs,max, моль/л ms,max, моль/кг
LiNO3 $\varepsilon = {\text{78}}{\text{.36 }} - 19.08{{c}_{s}} + 4.521c_{s}^{{3/2}}$ 6 7.4
NaNO3 $\varepsilon = {\text{78}}{\text{.36 }} - 16.36{{c}_{s}} + 3.994c_{s}^{{3/2}}$ 4 4.6
KNO3 $\varepsilon = {\text{78}}{\text{.36 }} - 14.16{{c}_{s}} + 4.312c_{s}^{{3/2}}$ 2 2.2
RbNO3 $\varepsilon = {\text{78}}{\text{.36 }} - 13.68{{c}_{s}} + 4.392c_{s}^{{3/2}}$    1.5 1.6
CsNO3 $\varepsilon = {\text{78}}{\text{.36 }} - 10.82{{c}_{s}} + 3.141c_{s}^{{3/2}}$ 1 1.1
Рис. 1.

Статическая диэлектрическая проницаемость водных растворов нитратов щелочных металлов при 298 K. Точки – экспериментальные данные [8, 9], линии – аппроксимация данных, cs – молярная концентрация соли.

РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Расчет коэффициентов активности компонентов исследуемых растворов проводили с помощью уравнений ОТДХ, которые подробно обсуждались в предыдущих публикациях [1, 2, 4]. Напомним, что в этой модели логарифмы коэффициентов активности рассчитываются как сумма вклада кулоновских ион-ионных взаимодействий и сольватационного вклада. Первый вклад аналогичен рассматриваемому в обычной теории Дебая–Хюккеля (с учетом размера ионов), а второй характеризует взаимодействие ионов с окружающей средой, содержащей как растворитель, так и ионы. Оба вклада учитывают концентрационную зависимость ДП раствора.

Параметры модели (расстояние наибольшего сближения ионов a и средний ионный радиус R±) рассчитывали по формулам:

$a = {{R}_{ + }} + {{R}_{ - }},\,\,\,\,{{R}_{ \pm }} = \frac{{{{R}_{ + }} + {{R}_{ - }}}}{2},$
где R+ и R – радиусы катиона и аниона. Размеры катионов оценивали по Полингу [14], а радиус нитрат-аниона – по Маркусу [15] (табл. 2). Значения плотности растворов были взяты из справочника [16].

Таблица 2.

Ионные радиусы Полинга (RP) [14] и Маркуса (RM) [15]

Ион RP, Å RM, Å
Li+ 0.60 0.69
Na+ 0.95 1.02
K+ 1.33 1.38
Rb+ 1.48 1.49
Cs+ 1.69 1.70
$NO_{3}^{ - }$ 2.00

Таким образом, расчет коэффициентов активности проводили без оптимизации параметров модели. Результаты расчета среднеионного коэффициента активности γ± при 298 K изображены на рис. 2 в сравнении с экспериментальными данными [17, 18]. Количественное совпадение имеет место только в области разбавленных растворов. Например, для растворов LiNO3 отклонение превышает 1% при m > 0.4 моль/кг. В остальной концентрационной области рассчитанный среднеионный коэффициент активности заметно превышает экспериментальный, причем расхождение увеличивается при переходе от LiNO3 к CsNO3. В соответствии с выводами работы [2] это свидетельствует о наличии вклада ионной ассоциации, роль которого возрастает с увеличением радиуса катиона.

Рис. 2.

Рассчитанные по обобщенной теории Дебая–Хюккеля (а) и экспериментальные [17, 18] (б) среднеионные коэффициенты активности в водных растворах нитратов щелочных металлов при 298 K, ms – моляльность соли.

Усиление ионной ассоциации в ряду от NaNO3 до CsNO3 подтверждается анализом электропроводности растворов [19]. Количественное описание коэффициентов активности в растворах NaNO3 до концентрации насыщенного раствора 10.8 моль/кг было продемонстрировано нами в работе [4] с использованием обобщения рассматриваемой модели с включением явного учета образования ионных пар. Это описание носило, однако, эмпирический и малопредсказательный характер, поскольку полученное значение константы равновесия лишь по порядку величины соответствовало литературным данным, которые, впрочем, также характеризуются большим разбросом. Поэтому в настоящей работе мы ограничимся лишь результатами описания на основе базовой модели ОТДХ [1].

В качественном плане расчет воспроизводит правильный порядок расположения кривых коэффициентов активности для солей с разными катионами: среднеионный коэффициент активности уменьшается при переходе от LiNO3 к CsNO3. Это объясняется как ослаблением вклада гидратации с увеличением радиуса катиона (что учитывается в модели), так и усилением ионной ассоциации в том же ряду. Таким образом, изменение этих двух факторов в данном ряду систем влияет на коэффициенты активности в одном направлении. В этом плане растворы нитратов щелочных металлов аналогичны растворам хлоридов и иодидов.

Специфика растворов нитратов, отличающая их от растворов хлоридов и иодидов щелочных металлов, заключается в нивелирующем влиянии нитрат-аниона на коэффициенты активности в растворах ионов K+, Rb+ и Cs+. Этот эффект воспроизводится моделью и в основном сводится к нивелирующему влиянию нитрат-аниона на ДП соответствующих растворов (рис. 1) и близости радиусов этих ионов. Второе отличие ряда нитратов (начиная с NaNO3) состоит в тенденции среднеионного коэффициента активности к монотонному понижению c концентрацией вместо формирования минимума. Эта особенность в общем случае может быть воспроизведена, по-видимому, только с явным учетом ионной ассоциации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты расчетов коэффициентов активности воды и ионов в растворах нитратов щелочных металлов в рамках обобщенной теории Дебая–Хюккеля объясняют характер изменения коэффициентов активности в зависимости от радиуса катиона, а также отражают эффект нивелирования влияния ионов калия, рубидия и цезия на коэффициенты активности в присутствии нитрат-иона. Найденные закономерности могут быть использованы при разработке методов прогнозирования термодинамических свойств растворов электролитов, в том числе содержащих нитрат-ионы систем [20], имеющих технологическое значение.

Список литературы

  1. Shilov I.Yu., Lyashchenko A.K. // J. Phys. Chem. B. 2015. V. 119. № 31. P. 10087. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.5b04555

  2. Shilov I.Yu., Lyashchenko A.K. // J. Mol. Liq. 2017. V. 240. P. 172. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2017.05.010

  3. Shilov I.Yu., Lyashchenko A.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 8. P. 1240. [Шилов И.Ю., Лященко А.К. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 8. С. 1114.]https://doi.org/10.1134/S003602362008015X

  4. Shilov I.Yu., Lyashchenko A.K. // J. Solution Chem. 2019. V. 48. № 2. P. 234. https://doi.org/10.1007/s10953-019-00860-8

  5. Shilov I.Yu., Lyashchenko A.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 9. P. 1186. [Шилов И.Ю., Лященко А.К. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 9. С. 1006.] https://doi.org/10.1134/S0036023619090213

  6. Buchner R., Hefter G. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. № 40. P. 8984. https://doi.org/10.1039/B906555P

  7. Lyashchenko A., Lileev A. // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. № 5. P. 2008. https://doi.org/10.1021/je900961m

  8. Barthel J., Schmithals F., Behret H. // Z. Phys. Chem. N. F. 1970. B. 71. № 1–3. S. 115. https://doi.org/10.1524/zpch.1970.71.1_3.115

  9. Barthel J., Buchner R., Münsterer M. Electrolyte data collection. Pt. 2: Dielectric properties of water and aqueous electrolyte solutions. Franfurt am Main: Dechema, Chemistry Data Series. 1995. V. XII. Pt. 2. 365 p.

  10. Filimonova Z.A., Lileev A.S., Lyashchenko A.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2002. V. 47. № 12. P. 1890. [Филимонова З.А., Лилеев А.С., Лященко А.К. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 2055.]

  11. Lileev A.S., Filimonova Z.A., Lyashchenko A.K. // J. Mol. Liq. 2003. V. 103–104. P. 299. https://doi.org/10.1016/S0167-7322(02)00148-4

  12. Wachter W., Kunz W., Buchner R., Hefter G. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. № 39. P. 8675. https://doi.org/10.1021/jp053299m

  13. Kaatze U. // J. Chem. Eng. Data. 1989. V. 34. № 4. P. 371. https://doi.org/10.1021/je00058a001

  14. Pauling L. // J. Am. Chem. Soc. 1927. V. 49. № 3. P. 765. https://doi.org/10.1021/ja01402a019

  15. Marcus Y. Ions in Solution and their Solvation. New Jersey: Wiley, Hoboken, 2015.

  16. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. 416 с.

  17. Hamer W.J., Wu Y.-C. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 1. № 4. P. 1047. https://doi.org/10.1063/1.3253108

  18. Wu Y.C., Hamer W.J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1980. V. 9. № 2. P. 513. https://doi.org/10.1063/1.555621

  19. Justice M.-C., Bury R., Justice J.-C. // Electrochim. Acta. 1971. V. 16. № 6. P. 687. https://doi.org/10.1016/0013-4686(71)85037-5

  20. Malyutin A.S., Kovalenko N.A., Uspenskaya I.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 5. P. 781. [Малютин А.С., Коваленко Н.А., Успенская И.А. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 5. С. 711.] https://doi.org/10.1134/S0036023620050149

Дополнительные материалы отсутствуют.