Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 6, стр. 707-714

ВВЕДЕНИЕ

Силикаты, германаты, фосфаты и ванадаты со структурой минерала эвлитина Bi₄(SiO₄)₃ используются в качестве основы перспективных LTCC-устройств (Low Temperature Co-Fired Ceramic) для высокочастотных электронных приборов, оптических изоляторов − необходимых компонентов современных лазеров, матриц для твердотельных люминофоров, а также кристаллических материалов для локализации отходов ядерных технологий [1–12]. Прототип семейства обладает кубической сингонией (пр. гр. I$\overline 4 $3d, a = 10.300 Å, Z = 4) [13]. Его структура образована волнистыми цепями искаженных BiO₆-октаэдров, соединенных ребрами, и SiO₄-тетраэдров, соединенных с октаэдрами через вершины. Среди фосфатов структурного типа эвлитина наиболее распространенными являются соли M^IM^IIBi₂(PO₄)₃ (M^I = Na, K, Rb, Ag; M^II = Cd, Ca, Sr, Ba, Pb) [14], ${\text{M}}_{3}^{{{\text{II}}}}{{{\text{R}}}^{{{\text{III}}}}}$(PO₄)₃ (R = Bi, Ln, Y, In, Sc) [14–16] и ${\text{M}}_{{\text{7}}}^{{{\text{II}}}}{{{\text{E}}}^{{{\text{IV}}}}}$(PO₄)₆ (E = Th, U, Sn, Zr, Hf) [17, 18]. Указанные соединения характеризуются высокой химической, термической и радиационной устойчивостью.

При разработке минералоподобных матриц для долговременной изоляции радиоактивных отходов от биосферы важна монолитность структуры, включающей в себя (независимо от степени окисления и размера атомов) продукты деления, актиниды и технологические элементы. В литературе практически полностью отсутствуют сведения о твердых растворах с различными элементами отходов, принадлежащих к семейству эвлитина. На степень надежности матрицы влияет и теплота, генерируемая отходами в результате радиоактивного распада. Известно, что температура в хранилище радиоактивных отходов составляет 90−250°C [19], поэтому иммобилизующая матрица, в том числе на базе минерала эвлитина, должна быть термостойкой и не подверженной разрушению и растрескиванию. Знание теплового расширения матрицы позволяет контролировать распределение силы химических связей в структуре при эксплуатации в условиях переменных температур (низких и высоких). Исследований теплового расширения фосфатов со структурой эвлитина мало [20, 21]. Эти вещества расширяются изотропно.

В настоящей работе представлены новые данные о синтезе, фазообразовании, структуре и тепловом расширении фосфатов K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}(PO₄)₁₂ (R = = Nd, Eu, Gd; 0 ≤ x ≤ 4), изоморфно аккумулирующих стронций и лантаниды как продукты деления, элемент-поглотитель нейтронов – гадолиний, технологический элемент – калий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические фосфаты K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}(PO₄)₁₂ (R = Nd, Eu, Gd) с x = 0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 получены упариванием раствора солей с последующей термообработкой. В качестве исходных реагентов использовали реактивы квалификации “х. ч.”: KCl, Sr(NO₃)₂, Nd₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃ и NH₄H₂PO₄. Оксиды предварительно растворяли в азотной кислоте, соли – в дистиллированной воде, затем смешивали в стехиометрических количествах водные растворы реагентов. Далее реакционные смеси сушили при 90–130°C и подвергали ступенчатой термообработке на воздухе при 600−1200°C не менее 20 ч на каждой стадии. После каждого этапа изотермического обжига образцы диспергировали для обеспечения гомогенизации смесей и проводили рентгенофазовый анализ. Синтезированные образцы K_xSr_{12 – 2x}Nd_{4 +x}(PO₄)₁₂ представляли собой порошки фиолетового цвета, K_xSr_{12 – 2x}Eu_{4 +x}(PO₄)₁₂ и K_xSr_{12 – 2x}Gd_{4 +x}(PO₄)₁₂ − белого цвета.

Рентгенографическую съемку образцов выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (фильтрованное CuK_α-излучение, λ = 1.54178 Å) в диапазоне углов 2θ = 10°–60° с шагом сканирования 0.02°. Индицирование дифрактограмм проводили методом структурной аналогии с использованием кристаллографических данных описанных в литературе соединений. Для структурных исследований дифрактограмму образца записывали в интервале углов 2θ 10°−100° с шагом сканирования 0.02° и экспозицией в точке 16 с. Обработку дифрактограммы и уточнение структуры проводили методом Ритвельда [22] с использованием программы RIETAN-97 [23]. Аппроксимирование профилей пиков осуществляли согласно модифицированной функции псевдо-Войта (Mod-TCH pV [24]). В качестве базовой модели для уточнения кристаллической структуры использовали Pb₄(PO₄)₂SO₄ (пр. гр. I$\bar {4}$3d).

Контроль химического состава и однородности полученных фосфатов осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-7600F. Микроскоп оснащен системой микроанализа – энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium). Погрешность при определении элементного состава образцов составляла не более 2 ат. %.

ИК-спектроскопические исследования проводили для подтверждения функционального состава образцов. ИК-спектры поглощения записывали на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в диапазоне волновых чисел 400−1400 см⁻¹.

Исследование теплового расширения проводили на том же дифрактометре с использованием температурной приставки Anton Paar TTK 450 с дискретным режимом изменения температуры в интервале от 25 до 250°C с шагом 50°C. Температуру измеряли термометром сопротивления Pt100 RTD. При каждой выбранной температуре интервал углов дифракции 2θ 10°−50°, в качестве внешнего стандарта использовали Si. Для построения трехмерных фигур теплового расширения использовали программное обеспечение Maplesoft 16 [25].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные фосфаты K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}(PO₄)₁₂ (R = Nd, Eu, Gd) представляют собой поликристаллические порошки. Температура синтеза фосфатов K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}(PO₄)₁₂ с x = 0 и 1.0 составляет 900°C, с x = 2.0−4.0 − 1200°C. Согласно результатам РФА, в области значений 0 ≤ x ≤ 4 образуются ограниченные твердые растворы структурного типа эвлитина. Результаты растровой электронной микроскопии и микрозондового анализа показали, что образцы гомогенны и представляют собой зерна различной формы (рис. 1), их химический состав соответствует теоретическому в пределах погрешности метода. Для образцов K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}P₁₂O₄₈ (х > 4) при 1200°C методом рентгенофазового анализа фиксируется смесь доминирующих фаз: R₂O₃, RPO₄, Sr₃(PO₄)₂.

Рис. 1.

Электронно-микроскопический снимок фосфата Sr₃Eu(PO₄)₃.

Рентгенограммы образцов твердых растворов K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}(PO₄)₁₂ обнаруживают плавное смещение дифракционных максимумов с ростом x (рис. 2). Согласно правилу Вегарда, концентрационные зависимости параметра a элементарных ячеек образцов имеют отрицательные отклонения от линейности (табл. 1). Можно с большой вероятностью считать, что ионы K, Sr и редкоземельного элемента R формируют неравноценные связи с кислородом в октаэдрах структурного типа эвлитина и, как следствие, имеют высокую степень сближения (притяжения) в твердом растворе, проявляющем изоморфную вариативность.

Рис. 2.

Рентгенограммы фосфатов K_xSr_{12 – 2x}Eu_{4 +x}(PO₄)₁₂: n = 1 (x = 0), n = 2 (x = 1), n = 3 (x = 2), n = 4 (x = 3), n = 5 (x = 4).

ИК-спектры индивидуальных фосфатов и твердых растворов подобны по форме и положению полос поглощения и свидетельствуют об отсутствии рентгеноаморфных примесей (рис. 3). В приведенных на рис. 3 образцах четыре−пять полос поглощения в диапазоне волновых чисел 1200−850 см⁻¹ отнесены к валентным колебаниям фосфатных ионов. Колебания в диапазоне 660−470 см⁻¹ связаны с деформационными колебаниями иона PO₄. В ИК-спектрах веществ с фактор-группой $\bar {4}$3m разрешены только колебания типа F₂. Теоретико-групповой анализ внутренних колебаний фосфатного тетраэдра с симметрией S₄($\bar {4}$)допускает по три полосы колебаний в областях валентных асимметричных (ν_as) и деформационных асимметричных (δ_as) колебаний, а также одну полосу деформационных симметричных (δ_s) колебаний. ИК-спектры свидетельствуют о возможном понижении симметрии структуры или позиционной симметрии тетраэдра PO₄ в пр. гр. I$\bar {4}$3d. Так, например, авторы работы [26] обнаружили понижение симметрии тетраэдра PO₄ до C₁(1), объяснив это различием радиусов катионов в составе соединений структурного типа эвлитина.

Рис. 3.

ИК-спектры фосфатов K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}(PO₄)₁₂: R = Nd, x = 0 (1); R = Eu, x = 0 (2); R = Gd, x = 0 (3), 1.0 (4), 2.0 (5), 3.0 (6), 4.0 (7).

Структуру образца KSr₁₀Eu₅(PO₄)₁₂ (x = 1) уточняли при комнатной температуре методом Ритвельда. Из рис. 4 видна согласованность экспериментальной и вычисленной дифрактограмм фосфата. Условия съемки, параметры ячейки и основные данные по уточнению структуры приведены в табл. 2, координаты и изотропные тепловые параметры (B) атомов – в табл. 3.

Рис. 4.

Экспериментальная (1, синяя линия), вычисленная (2, красная линия), разностная (3, зеленая линия) рентгенограммы и штрих-диаграмма (4) KSr₁₀Eu₅(PO₄)₁₂.

При уточнении полагали, что катионы K⁺, Sr²⁺ и Eu³⁺ заселяют совместно октаэдрически координированную атомами кислорода позицию 16с с большой изоморфной емкостью. Атомы фосфора заселяют тетраэдрически координированную позицию 12a. Атомы кислорода занимают единственную позицию 48e. Рассчитанные длины связей характерны для фосфатов со структурой эвлитина (табл. 4).

Нейтральный каркас структуры KSr₁₀Eu₅(PO₄)₁₂ (рис. 5) образован сочленением сильно искаженных координационных полиэдров (K,Sr,Eu)O₆, образующих волнистые цепи за счет соединения по ребрам между собой. Длины связей катион–кислород в октаэдрах смешанного типа неравноценны, лежат в интервале 2.352–2.680 Å. Октаэдры обрамлены PO₄-тетраэдрами, которые присоединяются к октаэдрам вершинами, при этом каждый тетраэдр принадлежит четырем октаэдрам.

Рис. 5.

Фрагмент структуры KSr₁₀Eu₅(PO₄)₁₂.

Практически важной характеристикой материалов является их тепловое расширение [27]. Оно влияет на средние расстояния между узлами кристаллической решетки, благодаря чему межатомные расстояния в условиях переменной температуры изменяются, меняется и объем тела [28]. Методом терморентгенографии в интервале температур от 25 до 250°C определены параметры элементарной ячейки a и V и коэффициенты теплового расширения фосфатов K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}(PO₄)₁₂ (R = Nd, Eu, Gd) с x = 0 и 1. Температурные зависимости параметров a кубической ячейки фосфатов с ростом температуры линейно увеличиваются (рис. 6). Имея кубическую симметрию, материалы при повышении температуры равномерно расширяются по всем направлениям (рис. 7) и имеют положительные коэффициенты теплового расширения (табл. 5). Коэффициенты теплового расширения исследованных фосфатов не зависят ни от температуры, ни от направления расширения: α_а = α_b = α_c = (9–12) × 10⁻⁶ K⁻¹, что согласуется с работами [19–21]. Поскольку фосфаты со структурой эвлитина расширяются изотропно, коэффициенты их объемного теплового расширения (α_V) равны утроенному коэффициенту линейного теплового расширения.

Рис. 6.

Температурная зависимость параметра ячейки a фосфатов K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}(PO₄)₁₂: R = Gd (1, 4), Eu (2, 5), Nd (3, 6).

Рис. 7.

Фигура теплового расширения KSr₁₀Eu₅(PO₄)₁₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены поликристаллические фосфаты состава K_xSr_{12 – 2x}R_{4 +x}(PO₄)₁₂ (R = Nd, Eu, Gd), уточнена структура и определено тепловое расширение фосфатов. Показано, что в изученных системах образуются ограниченные твердые растворы (0 ≤ x ≤ 4.0) структурного типа эвлитина. Твердые растворы способны включать в себя продукты деления, лантаниды и технологические элементы. Основой структуры является нейтральный каркас, образованный из связанных ребрами металл-кислородных октаэдров, между которыми находятся тетраэдры PO₄, присоединенные к октаэдрам вершинами. Материалы со структурой эвлитина в переменных температурных условиях равномерно расширяются по всем направлениям, что не вызывает сдвиговых деформаций и сводит к минимуму возможность растрескивания материала.

Приведенные нами характеристики и известные данные свидетельствуют о том, что кристаллические материалы со структурой минерала эвлитина обладают повышенной устойчивостью к изменению химического состава, химической, термической и радиационной устойчивостью, что делает их пригодными для иммобилизации и хранения отходов ядерных технологий сложного состава.