Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 6, стр. 830-835

ВВЕДЕНИЕ

Сегодня существуют эффективные полупроводниковые источники излучения в области 940–980 нм. Однако эффективных и стабильных люминофоров, генерирующих излучение в области 2 мкм, пока не обнаружено. Существует необходимость в материалах, способных преобразовывать энергию из ближнего инфракрасного диапазона в область >2 мкм. Такое излучение невидимо для человеческого глаза, и, как следствие, такие люминофоры обладают широким спектром применений, например, в качестве флуоресцентных меток, средств маркировки продуктов и произведений искусства.

Разработка люминесцентных материалов требует внимания к физико-химическим свойствам матрицы. Основа люминофора должна быть стойкой к различным эксплуатационным воздействиям [1, 2]. Анализ литературы показал, что ниобат кальция, активированный ионами редкоземельных элементов, может использоваться в качестве материала для преобразования энергии из ближнего инфракрасного диапазона в область 2 мкм. Оксидные люминесцентные матрицы, легированные редкоземельными ионами, обладают хорошими показателями термической и химической стабильности [1, 3–6]. Ниобаты щелочноземельных элементов колумбитового типа успешно сочетают химическую инертность с механической прочностью [3, 5–8]. Кроме того, они демонстрируют высокую устойчивость к температуре и влаге [7]. Колумбитные ниобаты не требуют высоких температур при обработке, в отличие от перовскитов тантала и ниобия [2, 7, 9, 10]. Кристаллы ниобата кальция, легированные редкоземельными ионами, используются в твердотельных лазерах, электронно-лучевых трубках и голографии [11–15].

Управление процессами миграции энергии и подбор люминесцентной основы позволяют повышать люминесцентные свойства соединений. Ионы иттербия возбуждаются в ближней ИК-области спектра и являются эффективной легирующей примесью для CaNb₂O₆ [16–19]. Ниобат кальция, легированный ионами иттербия и гольмия, позволяет получить эмиссию в области 2 мкм [20]. Дополнительный активатор может увеличить интенсивность люминесценции в области 2 мкм.

Разработка нового люминофора на основе ниобата кальция, активированного ионами иттербия, эрбия и гольмия, является актуальной научной и практической задачей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и подготовка. Люминофор на основе ниобата кальция, легированный ионами Yb³⁺/Er³⁺/Ho³⁺, синтезировали методом твердофазного синтеза. В качестве исходных реактивов использовали CaCO₃ (ос. ч.), Nb₂O₅ (ос. ч.), Yb₂O₃ (ос. ч.), Er₂O₃ (ос. ч.) и Ho₂O₃ (ос. ч.). Концентрация гольмия в соединении (Ca_{0.78 –x}Yb_0.15Er_0.07Ho_x)Nb₂O₆ изменялась в пределах 0 ≤ x ≤ 0.07. В качестве минерализатора добавляли LiCl в количестве 3 мас. %. Исходные материалы смешивали в стехиометрическом соотношении. Гомогенизацию смеси проводили при комнатной температуре в течение 30 мин. Полученные порошки прокаливали при температуре 1200°C в течение 12 ч на воздухе.

Измерения. Фазовый состав синтезированных образцов контролировали с помощью установки Дифрей 401 с использованием CuK_α-излучения в диапазоне углов 2θ 0°–75° при комнатной температуре. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки JCPDS. Анализ кристаллической структуры соединения проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного обеспечения BaseDifract.

Люминесценцию образцов, возбуждаемую лазером с излучением на длине волны 940 нм мощностью 50 мВт в слое порошка без связующего, регистрировали с применением монохроматора МДР-204. В качестве фотоприемника использовали: в видимой области – ФЭУ, в области 950–2100 нм – ФПУ-ФС (PbS).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый анализ. Кристаллическую структуру синтезированных образцов на основе CaNb₂O₆:Yb, Er, Ho исследовали методом рентгеновской дифракции. Все синтезированные образцы представляют собой однокомпонентный люминофор с орторомбической структурой. Легирующие ионы Yb³⁺, Er³⁺ и Ho³⁺ встраиваются в решетку без каких-либо существенных структурных изменений или примесных фаз. На рис. 1 представлена рентгенограмма люминофора (Ca_0.75Yb_0.15Er_0.07Ho_0.03)Nb₂O₆. При введении ионов Yb³⁺, Er³⁺ и Ho³⁺ образуются твердые растворы замещения. Ионные радиусы активаторов аналогичны ионному радиусу Са²⁺ в матрице люминофора (Yb³⁺ = 0.99 Å, Er³⁺ = 0.89 Å, Ho³⁺ = 0.86 Å и Ca²⁺ = = 1.02 Å) [21]. На рентгенограмме соединения (Ca_0.75Yb_0.15Er_0.07Ho_0.03)Nb₂O₆ наблюдаются дифракционные максимумы, характерные для орторомбической структуры CaNb₂O₆ (JCPDS 391392). Параметры ячейки: a = 5.766, b = 14.923, c = 6.275 Å; Z = 4; V = 453.909 ų.

Люминесцентные свойства. На рис. 2 представлены спектры люминесценции соединений (Ca_0.78Yb_0.15Er_0.07)Nb₂O₆ и (Ca_0.77Yb_0.15Er_0.07Ho_0.01)Nb₂O₆ при длине волны возбуждения 940 нм в области 970–2150 нм. Образец состава (Ca_0.77Yb_0.15Er_0.07Ho_0.01)Nb₂O₆ содержит четыре полосы стоксова излучения. Все полосы стоксовой люминесценции обладают развитой структурой. Такой вид полос излучения является следствием расщепления энергетических уровней кристаллическим полем матрицы. Самая интенсивная полоса излучения в районе 1010 нм соответствует излучательному переходу в Yb³⁺. Пики излучения при 1200 и 2070 нм соответствуют переходам внутри Ho³⁺. Схожие результаты наблюдались в работах [20, 22]. Линии в диапазоне 1482–1687 нм можно отнести к переходам в Er³⁺ [23].

Анализ спектров ИК-излучения показал, что введение Ho³⁺ в (Ca_0.78Yb_0.15Er_0.07)Nb₂O₆ приводит к перераспределению интенсивности люминесценции в полосах при 1010 и 1540 нм по сравнению с соединением без гольмия. Изменение соотношения интенсивностей полос люминесценции связано со способом миграции энергии возбуждения в кристалле люминофора. Такая зависимость указывает на наличие процессов передачи энергии между легирующими примесями. С увеличением концентрации гольмия в соединении (Ca_{0.78 – x}Yb_0.15Er_0.07Ho_x)Nb₂O₆ также увеличивается вероятность заселения уровней с более низкой энергией. В результате интенсивность люминесценции в области 2 мкм возрастает.

На рис. 3 показана интенсивность ИК-люминесценции в зависимости от концентрации Ho³⁺ для образцов (Ca_{0.78 – x}Yb_0.15Er_0.07Ho_x)Nb₂O₆, где 0 ≤ ≤ x ≤ 0.07. Зависимости интенсивности люминесценции полос с максимумами при 1010 и 1540 нм имеют убывающий характер. Интенсивность люминесценции Yb³⁺ и Er³⁺ уменьшается с увеличением концентрации Ho³⁺. Наблюдается миграция энергии возбуждения с эмиссионных уровней Yb³⁺ и Er³⁺ на более низкий уровень Ho³⁺ в соединениях на основе CaNb₂O₆:Yb, Er, Ho. Интенсивность излучения полосы люминесценции с максимумом при 2070 нм сначала возрастает с увеличением концентрации Ho³⁺, достигая максимума при 1 мол. %, а затем уменьшается. Такой вид концентрационной зависимости показывает, что при увеличении концентрации гольмия более 1 мол. % преобладают процессы, приводящие к тушению люминесценции. Повышается вероятность безызлучательных переходов в люминофоре. Такой тип зависимостей характерен для концентрационного тушения люминесценции. Максимальная интенсивность люминесценции соединения (Ca_{0.78 –x}Yb_0.15Er_0.07Ho_x)Nb₂O₆ для полосы с максимумом при 2070 нм достигается при концентрации гольмия 1 мол. %.

Проведено сопоставление интенсивности люминесценции соединений (Ca_0.84Yb_0.15Ho_0.01)Nb₂O₆ и (Ca_0.77Yb_0.15Er_0.07Ho_0.01)Nb₂O₆. Введение Er³⁺ приводит к увеличению интенсивности люминесценции в области 2 мкм на 10% в результате перераспределения энергии между энергетическими уровнями активаторов (рис. 4).

В табл. 1 приведены значения среднего времени жизни возбужденных состояний при возбуждении 940 нм для соединения (Ca_0.77Yb_0.15Er_0.07Ho_0.01)Nb₂O₆ при комнатной температуре. Длины волн наблюдения: 1010, 1200, 2070 и 1540 нм. Кривые затухания люминесценции хорошо описываются одной экспоненциальной формулой:

где $I$ – интенсивность люминесценции в момент времени $t$, ${{I}_{0}}$ – начальная интенсивность люминесценции, $t$ – время, $\tau $ – время жизни, $A$ – коэффициент, зависящий от природы соединения [24]. Время жизни уменьшается с ростом концентрации Ho³⁺ из-за увеличения вероятности безызлучательных электронных переходов. Такой вид зависимостей для кинетики затухания характерен для люминесценции, вызванной f–f-переходами внутри ионов активаторов. Эти результаты подтверждают, что в центрах люминесценции происходит процесс концентрационного тушения. Из вышесказанного можно заключить, что стоксова люминесценция соединения CaNb₂O₆:Yb, Er, Ho при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм обусловлена переходами внутри ионов активаторов.

МЕХАНИЗМ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ

На основании анализа спектров люминесценции и концентрационных зависимостей был предложен механизм переноса энергии в соединении CaNb₂O₆:Yb, Er, Ho. На рис. 5 представлена схема энергетических уровней в соединении CaNb₂O₆, легированном ионами Yb³⁺, Er³⁺ и Ho³⁺ при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм. Ионы иттербия поглощают фотоны с длиной волны 940 нм и переходят из основного состояния ${}^{2}{{F}_{{{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ на уровень возбужденного состояния ${}^{2}{{F}_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$. Часть возбужденных центров тратит энергию на излучательный переход обратно в основное состояние ${}^{2}{{F}_{{{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$, а часть в результате фононной релаксации переходит на уровень ${}^{4}{{I}_{{{{13} \mathord{\left/ {\vphantom {{13} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ Er³⁺. Некоторые из возбужденных активированных центров в ионе эрбия тратят энергию на переход ${}^{4}{{I}_{{{{13} \mathord{\left/ {\vphantom {{13} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} \to {}^{4}{{I}_{{{{15} \mathord{\left/ {\vphantom {{15} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ с эмиссией на длине волны 1540 нм. Другие активированные центры безызлучательно передают возбуждение на уровень ${}^{5}{{I}_{7}}$ Ho³⁺. Наконец, с возбужденного состояния ${}^{5}{{I}_{7}}$ в Ho³⁺ происходит переход в основное состояние ${}^{5}{{I}_{8}}$ с эмиссией на длине волны 2070 нм.

Параллельно возможно протекание конкурирующего процесса миграции энергии, при котором передача осуществляется непосредственно от ионов Yb³⁺ к ионам Ho³⁺. При этом с возбужденного состояния ${}^{2}{{F}_{{{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ иттербия энергия в результате фононных колебаний передается на уровень ${}^{5}{{I}_{6}}$ гольмия. Часть энергии, запасенной на уровне ${}^{5}{{I}_{6}}$, возвращается в основное состояние на уровень ${}^{5}{{I}_{8}}$ с испусканием излучения с длиной волны в области 1200 нм. Другая часть безызлучательно передается на уровень ${}^{5}{{I}_{7}}$, с которого осуществляется длинноволновый переход в области 2 мкм ${}^{5}{{I}_{7}} \to {}^{5}{{I}_{8}}$.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе исследований осуществлен твердофазный синтез серии соединений (Ca_0.78 ‒ xYb_0.15Er_0.07Ho_x)Nb₂O₆ (0 ≤ x ≤ 0.07) в окислительной атмосфере. Проведены исследования кристаллической структуры и люминесцентных свойств. Исследуемые соединения, возбужденные лазерным излучением с длиной волны 940 нм, обладают стоксовыми полосами люминесценции с максимумами при 1010, 1200, 1540 и 2070 нм. Анализ концентрационных серий позволил выявить оптимальный состав – (Ca_0.77Yb_0.15Er_0.007Ho_0.01)Nb₂O₆ – с максимальной интенсивностью в длинноволновой области спектра. Дополнительное легирование CaNb₂O₆:Yb, Ho ионами эрбия позволило увеличить интенсивность люминесценции в области 1900–2100 нм на 10%. Среднее время жизни возбужденных состояний в соединении (Ca_0.77Yb_0.15Er_0.005Ho_0.01)Nb₂O₆ для длин волн 1010, 1200, 1540 и 2070 нм составляет 100, 111, 1657 и 85 мкс соответственно. Предложена схема возможных энергетических переходов в кристалле ниобата кальция с тремя активаторами Yb³⁺, Er³⁺ и Ho³⁺.