Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 6, стр. 760-766

ВВЕДЕНИЕ

Гафнат тербия – представитель двойных высокотемпературных оксидов Ln₂Hf₂O₇ (Ln = La–Tb), имеющих структуру пирохлора (Fd3m). Гафнат тербия кристаллизуется в области непрерывного ряда твердых растворов (1–x)TbO_1.5 ‧ xHfO₂ (x ≈ ≈ 0.45–1.0) со структурой разупорядоченного флюорита (Fm3m) на основе кубического диоксида гафния. Tb₂Hf₂O₇ не имеет структурных превращений вплоть до температуры ~2500 K – перехода в структуру разупорядоченного флюорита [1–3]. Как и другие двойные оксиды со структурой пирохлора, образованные лантаноидами и металлами IVb группы, гафнат тербия имеет широкие перспективы практического использования в качестве ионных проводников, полупроводников, сцинтилляторов, материалов атомной промышленности, а также веществ для создания термобарьерных (TBC и EBC) керамических покрытий [4, 5]. Изучение структурных и электрических свойств гафната тербия выполнено в работе [6]. Оптическая керамика высокой прозрачности получена в [7], а в работе [8] исследованы ее магнитно-оптические свойства. Особое внимание вызывает образование нанокристаллического гафната тербия и его превращение в кристаллическую керамику нормальной размерности структурного типа пирохлора [5, 9–11]. Наиболее интересным исследованием комплекса физических свойств пирохлора Tb₂Hf₂O₇ в области 1.8–300 K является работа [12], в которой были изучены магнитные свойства, измерена молярная теплоемкость и проведен анализ приращения теплоемкости за счет взаимодействия кристаллического поля и 4f-электронов гафната тербия (аномалия Шоттки). К сожалению, температурная зависимость теплоемкости и аномалия Шоттки приведены в работе [12] только в графическом виде, исключающем использование этих результатов в расчетных целях, в то время как теплоемкость и рассчитанные на основе ее термодинамические функции являются важной характеристикой вещества. Цель настоящего исследования – измерение молярной теплоемкости в области температур до 330 K и расчет термодинамических функций – энтропии, энтальпии и приведенной энергии Гиббса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гафнат тербия получали методом обратного осаждения. Исходными веществами служили сексвиоксид тербия (99.99 мас. %), диоксид гафния (99.99 мас. %) производства ООО “Ланхит”, соляная кислота (35–38 мас. %, ос. ч. 20-4) и раствор аммиака (25–28 мас. % NH₄OH, ос. ч.) производства ООО “Химмед”. Синтез, методы измерения термического расширения, теплоемкости и обработки результатов подробно описаны в работах [13, 14]. В результате окончательного прокаливания при 1550 K в течение 4 ч получен Tb_1.994Hf_2.006O_7.003. Такое отклонение от стехиометрии не может внести существенной погрешности в величину теплоемкости [15]. Проведенные дифракционные исследования показали, что полученный однофазный образец имеет кубическую структуру пирохлорного типа с параметром решетки a = 10.455(4) Å (рис. 1), удовлетворительно соответствующим литературным данным [12, 16]. Растровая электронная микроскопия показала (рис. 2), что образец не является наноразмерным, поэтому поправок на размерный фактор вводить не требуется. Молекулярную массу рассчитывали из атомных масс [17], она составила М.м. = 786.8265 г/моль. Измерения молярной теплоемкости методом релаксационной калориметрии проводили на автоматизированном комплексе для измерения физических свойств Quantum Design PPMS-9, измерения адиабатической калориметрии – на автоматическом низкотемпературном калориметре БКТ-3 АОЗТ “Термис”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Молярная теплоемкость гафната тербия со структурой пирохлора измерена методами релаксационной (5.8–43.9 K) и адиабатической (6.0–327.1 K) калориметрии в 38 и 120 температурных точках соответственно (табл. 1).

Сглаживание экспериментальных значений теплоемкости выполнено с использованием уравнений (1) и (2) [18]:

Коэффициенты уравнений (1) и (2) приведены в табл. 2.

Зависимость теплоемкости в интервале температур 6–330 K является гладкой и не содержит структурных аномалий. Наиболее интересной является область низких температур (6–25 K, рис. 3). На кривой теплоемкости, так же как и в работе [12], при температуре ~8 K наблюдается минимум (~2 Дж моль ^–1 K^–1). Дальнейшее понижение температуры приводит к увеличению значений теплоемкости, вызванному нисходящей ветвью магнитного превращения, которое происходит при температуре <2 K. Это явление особенно заметно в сравнении с теплоемкостью гафната лантана (рис. 3, кривая 4) [19], имеющего однотипную структуру Fd3m. Существование магнитного превращения в области 0–2 K характерно для всех соединений лантаноидов, за исключением лантана и лютеция [20]. При температурах 0–6 K теплоемкость в основном определяется магнитной составляющей, так как величина решеточной теплоемкости гафната тербия должна быть близка к значению теплоемкости гафната лантана, поскольку различие в молярных массах этих веществ не превышает ~5%. Вклад низкотемпературной магнитной компоненты теплоемкости в приращение энтальпии при 298 K, как правило, находится в пределах погрешности измерений, тогда как величина его энтропии может достигать значения ΔS = 2Rln2 ≈ 11.5 Дж моль ^–1 K^–1 [20, 21]. Однако для более точного определения энтропии магнитного превращения требуются дополнительные эксперименты в области самых низких температур. Не имея возможности выполнить измерения теплоемкости ниже 6 K, мы рассчитали термодинамические функции гафната тербия по сглаженным значениям теплоемкости в интервале 6–330 K без учета вклада значений функций на участке 0–6 K (табл. 3).

Помимо магнитных превращений, происходящих в области самых низких температур, взаимодействие электронов 4f-уровня с кристаллическим полем приводит к увеличению теплоемкости соединений лантаноидов (кроме соединений La и Lu) [20–23]. Общий вид избыточной теплоемкости может быть установлен вычитанием решеточной теплоемкости гафната тербия, которая, как отмечено выше, не слишком отличается от теплоемкости гафната лантана. В работе [12] был выполнен такой расчет с учетом увеличения молярной массы гафната тербия по сравнению с гафнатом лантана. Однако, на наш взгляд, проведение корректировки решеточной теплоемкости по массе в сторону повышения является не вполне оправданным, так как превалирующее влияние на теплоемкость оказывает лантаноидное сжатие, действующее в противоположном направлении, т.е. уменьшающее величину теплоемкости [22, 23]. На рис. 4 показана разность

которая дает представление об общем виде температурной зависимости аномалии Шоттки для Tb₂Hf₂O₇ (пирохлор). Аномалия характеризуется наличием максимума при ~55 K и минимума при ~125 K, что полностью совпадает с приведенными в графическом виде в [12] экспериментальными и расчетными значениями аномалии Шоттки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе приведены результаты измерений молярной теплоемкости гафната тербия структурного типа пирохлора и результаты расчета термодинамических функций в области 6–330 K по сглаженным значениям теплоемкости. Стандартные термодинамические параметры при 298.15 K составляют: $C_{p}^{^\circ }$ (Дж моль^–1 K^–1) = 230.0 ± 1.2, S°(T) – S°(6 K) (Дж моль^–1 K^–1) = 264.0 ± 3.0, H°(T) – H°(6 K) (Дж моль^–1) = 40670 ± 220, Φ°(T) – Φ°(6 K) (Дж моль^–1 K^–1) = 126.1 ± 1.5. Определен общий вид аномалии Шоттки.