Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 6, стр. 715-720

МОНОЯДЕРНЫЙ 3,5-ДИИОДОСАЛИЦИЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС Zn(II) С 3-ХЛОРПИРИДИНОМ: СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ

М. А. Бондаренко a, А. С. Новиков b, С. А. Адонин ac*

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7, Россия

c Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, пр-т Ленина, 76, Россия

* E-mail: adonin@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 13.01.2021
После доработки 25.01.2021
Принята к публикации 26.01.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Взаимодействием нитрата цинка(II) с 3,5-дииодосалициловой кислотой в присутствии 3-хлорпиридина получен гетеролигандный комплекс [(3-ClPy)2ZnDISA2] (1), строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа. В кристаллической структуре 1 присутствуют нековалентные взаимодействия I···O (галогенные связи), энергии которых оценены с использованием квантово-химических расчетов.

Ключевые слова: комплексы цинка, N-донорные лиганды, галогенная связь, кристаллическая структура, квантово-химические расчеты

ВВЕДЕНИЕ

Карбоксилатные комплексы составляют обширный класс координационных соединений [19], который интенсивно изучается на протяжении многих десятилетий. С точки зрения структурной химии он отличается большим разнообразием структурных типов [1013]: в зависимости от условий синтеза, природы металла и карбоксилатного лиганда могут образовываться дискретные комплексы различной ядерности, а также координационные полимеры [1416] различной топологии.

Анализ литературных данных показал, что, хотя к настоящему времени известны десятки примеров комплексов с анионами галогензамещенных ароматических карбоновых кислот [1720], эти соединения сравнительно редко рассматривались с точки зрения их способности к образованию галогенной связи (ГС) [21]. Вместе с тем работы последних лет демонстрируют [22], что они могут рассматриваться как перспективные строительные блоки, способные образовывать супрамолекулярные ассоциаты посредством ГС. Ранее нами было показано [23], что в присутствии различных пиридинов Zn(II) образует нейтральные моноядерные карбоксилатные комплексы с анионом 3,5-дииодсалициловой кислоты (DISA) состава [ZnPy2DISA2]; при этом во всех кристаллических структурах наблюдалось образование ГС I···O, характеризующихся энергией до 4.2  ккал/моль. В продолжение этих исследований нами получен новый гетеролептический комплекс [Zn(3-ClPy)2DISA2] (1), строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Энергии ГС, присутствующих в структуре 1, оценены с помощью квантово-химических расчетов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили на воздухе. Исходные реагенты получали из коммерческих источников; этанол подвергали очистке согласно стандартной процедуре.

[Zn(3-ClPy)2DISA2] (1). Навеску 70 мг (0.18 ммоль) DISA растворяли в 3.5 мл этанола и добавляли 34 мкл (0.36 ммоль) 3-хлорпиридина. Смесь добавляли к раствору Zn(NO3)2 · 6H2O (27 мг, 0.09 ммоль) в 4 мл этанола. Постепенное упаривание растворителя приводило к образованию бесцветных кристаллов 1, пригодных для РСА. Выход 84%.

  C H N
Найдено, %: 26.91; 1.34; 2.67.
Для C24H14Cl2I4N2O6Zn
вычислено, %: 26.98; 1.32; 2.62.

Рентгеноструктурное исследование. Дифракционные данные для монокристалла соединения 1 получены при 150 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором Atlas S2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием пакета программ CrysAlisPro. Кристаллические структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием программы SHELXL [24]. Позиции атомов водорода органических лигандов рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2055467; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

Таблица 1.  

Кристаллографические параметры и детали рентгеноструктурного эксперимента для комплекса 1

Параметр Значение
Брутто-формула C24H14Cl2I4N2O6Zn
M, г/моль 1070.24
Сингония, пр. гр. Триклинная, P$\bar {1}$
a, b, c, Å 9.4725 (3), 12.6521 (3), 13.2893 (3)
α, β, γ, град 78.708 (2), 88.896 (2), 69.534 (3)
V, Å3 1461.17 (7)
Z 2
ρвыч, г/см3 2.433
μ, мм−1 5.29
F(000) 992
Размер кристалла, мм 0.21 × 0.17 × 0.10
Область сканирования по θ, град 2.3–28.3
Диапазон индексов hkl h = −10→11, k = −15→15, l = −12→16
Nhkl измеренных/независимых 10798/5569
Rint 0.029
Nhkl с I > 2σ(I) 4706
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0.035, 0.079, 1.06
Остаточная электронная плотность (max/min), e3 1.37/−1.03

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Координационное окружение Zn(II) в структуре 1 (рис. 1) представляет собой практически неискаженный тетраэдр (углы L–Zn–L варьируются в диапазоне 103.0°–106.5°). Как и в описанных ранее родственных комплексах [23], анионы DISA координируются к Zn по монодентатному типу. Длины связей Zn–N и Zn–O (2.041–2.045 и 1.947–1.968 Å соответственно) схожи с таковыми в других комплексах [ZnPy2DISA2] (2.007–2.052 и 1.920–2.017 Å соответственно [23]).

Рис. 1.

Строение [Zn(3-ClPy)DISA2]. Атомы водорода не показаны.

Анализ межатомных расстояний в кристалле 1 и их сравнение с суммами соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов (3.50 Å для I и O, 3.73 Å для I и Cl [25, 26]) позволяют предположить наличие ряда нековалентных взаимодействий. К ним относятся, в частности, контакты I···Cl (3.636 Å) с участием 3-I DISA, связывающие нейтральные комплексные фрагменты 1 в одномерные цепочки (рис. 2). Величины углов C–I–Cl (158.2°) и C–Cl–I (119.9°) позволяют отнести данные контакты скорее к типу II [27] (“истинная галогенная связь”). Атомы кислорода карбоксилатных групп, не участвующие в координации, взаимодействуют с 5-I (3.155 Å (рис. 3), С–I–O 164.0°, C–O–I 155.1°); кроме того, в структуре присутствуют более слабые (3.474 Å) контакты между 2-OH и 3-I заместителями DISA (рис. 4).

Рис. 2.

Контакты I···Cl в структуре 1. Здесь и далее нековалентные взаимодействия показаны пунктиром.

Рис. 3.

Взаимодействия I···O с участием карбоксилатных групп в структуре 1.

Рис. 4.

Взаимодействия I···O с участием 2-гидроксогрупп DISA в структуре 1.

Для оценки значений энергии нековалентных взаимодействий нами был использован метод, ранее применявшийся при изучении супрамолекулярных ассоциатов в твердом теле, в том числе для комплексных соединений [2835]: полученные посредством РСА атомные координаты были использованы в квантово-химических расчетах (ωB97XD/DZP-DKH, Gaussian-09) [3638] без оптимизации структуры. Топологический анализ распределения электронной плотности по методу QTAIM (квантовая теория атомов в молекулах [39]) проводился в программе Multiwfn [38, 40]. Результаты отражены в табл. 2, диаграммы контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока, соответствующие нековалентным взаимодействиям I···O и I···Cl в кристаллической структуре 1, представлены на рис. 5.

Таблица 2.

Значения электронной плотности ρ(r), лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), суммарной плотности энергии Hb, плотности потенциальной энергии V(r) и лагранжиана кинетической энергии G(r) (атомные единицы) в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···O и I···Cl в кристаллической структуре 1, длины данных контактов (l, Å) и их энергии (E, ккал/моль), оцененные с помощью предложенных в литературе корреляций

Супрамоле-кулярный контакт* ρ(r) 2ρ(r) Hb V(r) G(r) Eа Eб l**
I···O 0.011 0.048 0.002 –0.008 0.010 3.4 4.2 3.155
I···O 0.006 0.025 0.001 –0.003 0.005 1.3 2.1 3.474
I···Cl 0.008 0.028 0.001 –0.004 0.006 1.7 2.5 3.636

 *  Классификация супрамолекулярных контактов с участием атомов галогенов по типам подробно рассмотрена в [27]. Нековалентные взаимодействия I···O и I···Cl в кристаллической структуре 1 являются типичными галогенными связями (контакты типа II). аE = 0.68(−V(r)) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием атомов иода) [41]. бE = 0.67G(r) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием атомов иода) [41]. ** Наименьшие ван-дер-ваальсовы радиусы для атомов иода, кислорода и хлора равны 1.98, 1.52 и 1.75 Å соответственно [26].

Рис. 5.

Диаграммы контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока, соответствующие нековалентным взаимодействиям I···O и I···Cl (галогенным связям) в кристаллической структуре 1. Критические точки связей (3, –1) показаны синим цветом, критические точки ядер (3, –3) – коричневым цветом. Единицы измерения длины даны в Å.

Значения электронной плотности, лапласиана электронной плотности, суммарной плотности энергии, плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···O и I···Cl в кристаллической структуре 1, типичны для подобных контактов с участием атомов галогенов. Значения энергии данных взаимодействий в зависимости от метода оценки варьируются в диапазоне 1.3–4.2 ккал/моль. Соотношение плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), отвечающих контактам I···O и I···Cl в 1, говорит об отсутствии значимой доли ковалентной компоненты.

Список литературы

  1. Fomina I.G., Mishakov G.V., Krotova L.I. et al. // J. Supercrit. Fluids. 2019. V. 154. P. 104611. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2019.104611

  2. Gogoleva N.V., Aleksandrov G.G., Pavlov A.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. P. 91.

  3. Shmelev M.A., Gogoleva N.V., Kuznetsova G.N. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 557.

  4. Kiskin M.A., Eremenko I.L. // Russ. Chem. Rev. 2006. V. 75. P. 559.

  5. Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A., Starikov A.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. P. 273.

  6. Gol’dberg A.E., Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. P. 777.

  7. Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A., Starikova A.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 2812.

  8. Nikolaevskii S.A., Evstifeev I.S., Kiskin M.A. et al. // Polyhedron. 2018. V. 152. P. 61.

  9. Lutsenko I.A., Kiskin M.A., Nikolaevskii S.A. et al. // ChemistrySelect. 2019. V. 4. P. 14261.

  10. Kalyakina A.S., Utochnikova V.V., Bushmarinov I.S. et  al. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21. P. 17921.

  11. Sidorov A.A., Kiskin M.A., Aleksandrov G.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2016. V. 42. P. 621.

  12. Bazhina E.S., Aleksandrov G.G., Kiskin M.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 249.

  13. Utochnikova V.V., Abramovich M.S., Latipov E.V. et  al. // J. Lumin. 2019. V. 205. P. 429.

  14. Barsukova M.O., Samsonenko D.G., Sapianik A.A. et  al. // Polyhedron. 2018. V. 144. P. 219.

  15. Sapianik A.A., Zorina-Tikhonova E.N., Kiskin M.A. et  al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 1599.

  16. Sapianik A.A., Kiskin M.A., Samsonenko D.G. et al. // Polyhedron. 2018. V. 145. P. 147.

  17. Kalaj M., Carter K.P., Savchenkov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 9156.

  18. Aydın Ö., Çaylak Delibaş N., Necefoğlu H. et al. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Reports Online. 2012. V. 68. P. 409.

  19. Carter K.P., Kalaj M., Kerridge A. et al. // CrystEngComm. 2018. V. 20. P. 4916.

  20. Kumar S., Sharma R.P., Saini A. et al. // J. Mol. Struct. 2015. V. 1083. P. 398.

  21. Metrangolo P., Meyer F., Pilati T. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 6114.

  22. Chernysheva M.V., Bulatova M., Ding X. et al. // Cryst. Growth Des. 2020. V. 20. P. 7197.

  23. Bondarenko M.A., Rakhmanova M.I., Plyusnin P.E. et al. // Polyhedron. 2020. Art. 114895. https://doi.org/10.1016/j.poly.2020.114895

  24. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. P. 3.

  25. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 5806.

  26. Bondi A.// J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 3006.

  27. Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 2478.

  28. Kinzhalov M.A., Kashina M.V., Mikherdov A.S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. P. 12785.

  29. Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Chernyshev A.N. et al. // Z. Kristallogr.-Cryst. Mater. 2017. V. 232. P. 299.

  30. Kryukova M.A., Ivanov D.M., Kinzhalov M.A. et al. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. P. 13671.

  31. Burianova V.K., Bolotin D.S., Novikov A.S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 482. P. 838.

  32. Novikov A.S., Ivanov D.M., Bikbaeva Z.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 7641.

  33. Bikbaeva Z.M., Ivanov D.M., Novikov A.S. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 13562.

  34. Kolari K., Sahamies J., Kalenius E. et al. // Solid State Sci. 2016. V. 60. P. 92.

  35. Burianova V.K., Bolotin D.S., Mikherdov A.S. et al. // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 8693.

  36. Da Chai J., Head-Gordon M. // Phys. Chem. 2008. V. 10. P. 6615.

  37. Jorge F.E., Canal Neto A., Camiletti G.G. et al. // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. Art. 064108.

  38. Barros C.L., de Oliveira P.J.P., Jorge F.E. et al. // Mol. Phys. 2010. V. 108. P. 1965.

  39. Bader R.F.W. // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 893.

  40. Lu T., Chen F. // J. Comput. Chem. 2012. V. 33. P. 580.

  41. Bartashevich E.V., Tsirelson V.G. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. P. 1181.

Дополнительные материалы отсутствуют.