Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 6, стр. 715-720
МОНОЯДЕРНЫЙ 3,5-ДИИОДОСАЛИЦИЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС Zn(II) С 3-ХЛОРПИРИДИНОМ: СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
М. А. Бондаренко a, А. С. Новиков b, С. А. Адонин a, c, *
a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия
b Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7, Россия
c Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, пр-т Ленина, 76, Россия
* E-mail: adonin@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 13.01.2021
После доработки 25.01.2021
Принята к публикации 26.01.2021
Аннотация
Взаимодействием нитрата цинка(II) с 3,5-дииодосалициловой кислотой в присутствии 3-хлорпиридина получен гетеролигандный комплекс [(3-ClPy)2ZnDISA2] (1), строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа. В кристаллической структуре 1 присутствуют нековалентные взаимодействия I···O (галогенные связи), энергии которых оценены с использованием квантово-химических расчетов.
ВВЕДЕНИЕ
Карбоксилатные комплексы составляют обширный класс координационных соединений [1–9], который интенсивно изучается на протяжении многих десятилетий. С точки зрения структурной химии он отличается большим разнообразием структурных типов [10–13]: в зависимости от условий синтеза, природы металла и карбоксилатного лиганда могут образовываться дискретные комплексы различной ядерности, а также координационные полимеры [14–16] различной топологии.
Анализ литературных данных показал, что, хотя к настоящему времени известны десятки примеров комплексов с анионами галогензамещенных ароматических карбоновых кислот [17–20], эти соединения сравнительно редко рассматривались с точки зрения их способности к образованию галогенной связи (ГС) [21]. Вместе с тем работы последних лет демонстрируют [22], что они могут рассматриваться как перспективные строительные блоки, способные образовывать супрамолекулярные ассоциаты посредством ГС. Ранее нами было показано [23], что в присутствии различных пиридинов Zn(II) образует нейтральные моноядерные карбоксилатные комплексы с анионом 3,5-дииодсалициловой кислоты (DISA) состава [ZnPy2DISA2]; при этом во всех кристаллических структурах наблюдалось образование ГС I···O, характеризующихся энергией до 4.2 ккал/моль. В продолжение этих исследований нами получен новый гетеролептический комплекс [Zn(3-ClPy)2DISA2] (1), строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Энергии ГС, присутствующих в структуре 1, оценены с помощью квантово-химических расчетов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез проводили на воздухе. Исходные реагенты получали из коммерческих источников; этанол подвергали очистке согласно стандартной процедуре.
[Zn(3-ClPy)2DISA2] (1). Навеску 70 мг (0.18 ммоль) DISA растворяли в 3.5 мл этанола и добавляли 34 мкл (0.36 ммоль) 3-хлорпиридина. Смесь добавляли к раствору Zn(NO3)2 · 6H2O (27 мг, 0.09 ммоль) в 4 мл этанола. Постепенное упаривание растворителя приводило к образованию бесцветных кристаллов 1, пригодных для РСА. Выход 84%.
Рентгеноструктурное исследование. Дифракционные данные для монокристалла соединения 1 получены при 150 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором Atlas S2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием пакета программ CrysAlisPro. Кристаллические структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием программы SHELXL [24]. Позиции атомов водорода органических лигандов рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2055467; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).
Таблица 1.
Параметр | Значение |
Брутто-формула | C24H14Cl2I4N2O6Zn |
M, г/моль | 1070.24 |
Сингония, пр. гр. | Триклинная, P$\bar {1}$ |
a, b, c, Å | 9.4725 (3), 12.6521 (3), 13.2893 (3) |
α, β, γ, град | 78.708 (2), 88.896 (2), 69.534 (3) |
V, Å3 | 1461.17 (7) |
Z | 2 |
ρвыч, г/см3 | 2.433 |
μ, мм−1 | 5.29 |
F(000) | 992 |
Размер кристалла, мм | 0.21 × 0.17 × 0.10 |
Область сканирования по θ, град | 2.3–28.3 |
Диапазон индексов hkl | h = −10→11, k = −15→15, l = −12→16 |
Nhkl измеренных/независимых | 10798/5569 |
Rint | 0.029 |
Nhkl с I > 2σ(I) | 4706 |
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S | 0.035, 0.079, 1.06 |
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3 | 1.37/−1.03 |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Координационное окружение Zn(II) в структуре 1 (рис. 1) представляет собой практически неискаженный тетраэдр (углы L–Zn–L варьируются в диапазоне 103.0°–106.5°). Как и в описанных ранее родственных комплексах [23], анионы DISA координируются к Zn по монодентатному типу. Длины связей Zn–N и Zn–O (2.041–2.045 и 1.947–1.968 Å соответственно) схожи с таковыми в других комплексах [ZnPy2DISA2] (2.007–2.052 и 1.920–2.017 Å соответственно [23]).
Анализ межатомных расстояний в кристалле 1 и их сравнение с суммами соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов (3.50 Å для I и O, 3.73 Å для I и Cl [25, 26]) позволяют предположить наличие ряда нековалентных взаимодействий. К ним относятся, в частности, контакты I···Cl (3.636 Å) с участием 3-I DISA, связывающие нейтральные комплексные фрагменты 1 в одномерные цепочки (рис. 2). Величины углов C–I–Cl (158.2°) и C–Cl–I (119.9°) позволяют отнести данные контакты скорее к типу II [27] (“истинная галогенная связь”). Атомы кислорода карбоксилатных групп, не участвующие в координации, взаимодействуют с 5-I (3.155 Å (рис. 3), С–I–O 164.0°, C–O–I 155.1°); кроме того, в структуре присутствуют более слабые (3.474 Å) контакты между 2-OH и 3-I заместителями DISA (рис. 4).
Для оценки значений энергии нековалентных взаимодействий нами был использован метод, ранее применявшийся при изучении супрамолекулярных ассоциатов в твердом теле, в том числе для комплексных соединений [28–35]: полученные посредством РСА атомные координаты были использованы в квантово-химических расчетах (ωB97XD/DZP-DKH, Gaussian-09) [36–38] без оптимизации структуры. Топологический анализ распределения электронной плотности по методу QTAIM (квантовая теория атомов в молекулах [39]) проводился в программе Multiwfn [38, 40]. Результаты отражены в табл. 2, диаграммы контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока, соответствующие нековалентным взаимодействиям I···O и I···Cl в кристаллической структуре 1, представлены на рис. 5.
Таблица 2.
Супрамоле-кулярный контакт* | ρ(r) | ∇2ρ(r) | Hb | V(r) | G(r) | Eа | Eб | l** |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
I···O | 0.011 | 0.048 | 0.002 | –0.008 | 0.010 | 3.4 | 4.2 | 3.155 |
I···O | 0.006 | 0.025 | 0.001 | –0.003 | 0.005 | 1.3 | 2.1 | 3.474 |
I···Cl | 0.008 | 0.028 | 0.001 | –0.004 | 0.006 | 1.7 | 2.5 | 3.636 |
* Классификация супрамолекулярных контактов с участием атомов галогенов по типам подробно рассмотрена в [27]. Нековалентные взаимодействия I···O и I···Cl в кристаллической структуре 1 являются типичными галогенными связями (контакты типа II). аE = 0.68(−V(r)) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием атомов иода) [41]. бE = 0.67G(r) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием атомов иода) [41]. ** Наименьшие ван-дер-ваальсовы радиусы для атомов иода, кислорода и хлора равны 1.98, 1.52 и 1.75 Å соответственно [26].
Значения электронной плотности, лапласиана электронной плотности, суммарной плотности энергии, плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···O и I···Cl в кристаллической структуре 1, типичны для подобных контактов с участием атомов галогенов. Значения энергии данных взаимодействий в зависимости от метода оценки варьируются в диапазоне 1.3–4.2 ккал/моль. Соотношение плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), отвечающих контактам I···O и I···Cl в 1, говорит об отсутствии значимой доли ковалентной компоненты.
Список литературы
Fomina I.G., Mishakov G.V., Krotova L.I. et al. // J. Supercrit. Fluids. 2019. V. 154. P. 104611. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2019.104611
Gogoleva N.V., Aleksandrov G.G., Pavlov A.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. P. 91.
Shmelev M.A., Gogoleva N.V., Kuznetsova G.N. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 557.
Kiskin M.A., Eremenko I.L. // Russ. Chem. Rev. 2006. V. 75. P. 559.
Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A., Starikov A.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. P. 273.
Gol’dberg A.E., Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. P. 777.
Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A., Starikova A.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 2812.
Nikolaevskii S.A., Evstifeev I.S., Kiskin M.A. et al. // Polyhedron. 2018. V. 152. P. 61.
Lutsenko I.A., Kiskin M.A., Nikolaevskii S.A. et al. // ChemistrySelect. 2019. V. 4. P. 14261.
Kalyakina A.S., Utochnikova V.V., Bushmarinov I.S. et al. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21. P. 17921.
Sidorov A.A., Kiskin M.A., Aleksandrov G.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2016. V. 42. P. 621.
Bazhina E.S., Aleksandrov G.G., Kiskin M.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 249.
Utochnikova V.V., Abramovich M.S., Latipov E.V. et al. // J. Lumin. 2019. V. 205. P. 429.
Barsukova M.O., Samsonenko D.G., Sapianik A.A. et al. // Polyhedron. 2018. V. 144. P. 219.
Sapianik A.A., Zorina-Tikhonova E.N., Kiskin M.A. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 1599.
Sapianik A.A., Kiskin M.A., Samsonenko D.G. et al. // Polyhedron. 2018. V. 145. P. 147.
Kalaj M., Carter K.P., Savchenkov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 9156.
Aydın Ö., Çaylak Delibaş N., Necefoğlu H. et al. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Reports Online. 2012. V. 68. P. 409.
Carter K.P., Kalaj M., Kerridge A. et al. // CrystEngComm. 2018. V. 20. P. 4916.
Kumar S., Sharma R.P., Saini A. et al. // J. Mol. Struct. 2015. V. 1083. P. 398.
Metrangolo P., Meyer F., Pilati T. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 6114.
Chernysheva M.V., Bulatova M., Ding X. et al. // Cryst. Growth Des. 2020. V. 20. P. 7197.
Bondarenko M.A., Rakhmanova M.I., Plyusnin P.E. et al. // Polyhedron. 2020. Art. 114895. https://doi.org/10.1016/j.poly.2020.114895
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. P. 3.
Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 5806.
Bondi A.// J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 3006.
Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 2478.
Kinzhalov M.A., Kashina M.V., Mikherdov A.S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. P. 12785.
Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Chernyshev A.N. et al. // Z. Kristallogr.-Cryst. Mater. 2017. V. 232. P. 299.
Kryukova M.A., Ivanov D.M., Kinzhalov M.A. et al. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. P. 13671.
Burianova V.K., Bolotin D.S., Novikov A.S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 482. P. 838.
Novikov A.S., Ivanov D.M., Bikbaeva Z.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 7641.
Bikbaeva Z.M., Ivanov D.M., Novikov A.S. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 13562.
Kolari K., Sahamies J., Kalenius E. et al. // Solid State Sci. 2016. V. 60. P. 92.
Burianova V.K., Bolotin D.S., Mikherdov A.S. et al. // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 8693.
Da Chai J., Head-Gordon M. // Phys. Chem. 2008. V. 10. P. 6615.
Jorge F.E., Canal Neto A., Camiletti G.G. et al. // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. Art. 064108.
Barros C.L., de Oliveira P.J.P., Jorge F.E. et al. // Mol. Phys. 2010. V. 108. P. 1965.
Bader R.F.W. // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 893.
Lu T., Chen F. // J. Comput. Chem. 2012. V. 33. P. 580.
Bartashevich E.V., Tsirelson V.G. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. P. 1181.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии