Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 6, стр. 836-842

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день гетерогенный фотокатализ привлекает внимание исследователей в связи с возможностью его использования при разложении загрязняющих веществ в воде [1, 2]. В настоящее время активно исследуются различные полупроводниковые фотокатализаторы, в том числе на основе оксидов висмута(III) [1–8]. По фотокаталитической активности модификации Bi₂O₃ можно расположить в следующий ряд: β-Bi₂O₃ > α-Bi₂O₃ > δ-Bi₂O₃. Наиболее высокая фотокаталитическая активность β-Bi₂O₃ связана с его меньшей запрещенной зоной, однако β-Bi₂O₃ является метастабильным и неустойчивым при нормальной температуре [9]. Для улучшения стабильности и активности фотокатализаторов на основе оксида висмута интерес могут представлять смешанные оксиды, например, Bi₂SiO₅ [10–13] и гетероструктуры Bi₂O₃/Bi₂SiO₅ [14]. В настоящее время предложены различные методы получения данных соединений [15]: гидротермальный [12, 13, 16], сольвотермический [17, 18], золь–гель [19], темплатный [10, 11, 20]. Вышеперечисленные методы получения фотокатализаторов на основе оксида висмута(III) осуществляют в водных растворах или органических растворителях. Но более соответствуют принципам зеленой химии методы без использования растворителей, например, механохимический синтез [21] или механическое перемешивание [14].

Для получения фотокатализаторов на основе смешанных оксидов висмута и кремния в качестве источника кремнезема перспективно использовать отходы производства риса – рисовую шелуху и солому. Биогенный аморфный диоксид кремния, получаемый из рисовой шелухи, характеризуется высокой удельной поверхностью [22], химической стойкостью и отсутствием токсичности.

Цель настоящей работы состояла в получении экологически приемлемым методом механического перемешивания смеси безводного нитрата висмута и биогенного кремнезема из рисовой шелухи гетероструктурных фотокатализаторов Bi₂O₃/Bi₂SiO₅, исследовании их состава, строения и фотокаталитической активности в реакции деградации метилового оранжевого при возбуждении ультрафиолетовым и солнечным светом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Для приготовления фотокатализаторов на основе смешанных оксидов висмута и кремния использовали Bi(NO₃)₃ ⋅ 5H₂O (ч. д. а.); для исследования фотокаталитической активности – раствор метилового оранжевого, приготовленный из реактива квалификации “ч. д. а.”.

Методика синтеза фотокатализаторов. В настоящей работе из смеси безводного нитрата висмута и биогенного кремнезема из рисовой шелухи было получено девять образцов фотокатализаторов с массовым содержанием SiO₂ от 1 до 50% (BiSi-X, Х = 1–50% SiO₂) и α-Bi₂O₃ по методике, предложенной в [14].

Образцы аморфного диоксида кремния получали из шелухи риса сорта “Долинный”, созданного в ФГБНУ “ФНЦ агробиотехнологий Дальнего Востока им. А.К. Чайки” (Приморский край, п. Тимирязевский), гидролизом сырья 1 М раствором гидроксида натрия с последующим осаждением кремнезема концентрированным раствором соляной кислоты до рН 5–6 [23]. Далее аморфный диоксид кремния подвергали очистке согласно [24].

Реактив Bi(NO₃)₃ ⋅ 5H₂O был высушен при температуре 60°С в течение 2 ч для получения порошка Bi(NO₃)₃ без кристаллизационной воды.

Очищенный кремнезем и Bi(NO₃)₃ помещали в агатовую ступку, перемешивали и измельчали в течение 15 мин. Полученную смесь нагревали в муфельной печи (WiseTherm, Южная Корея) до 600°С в течение 2.5 ч и выдерживали при данной температуре 4 ч [14].

Образцы обозначали в зависимости от массовой доли оксида кремния в смеси Bi(NO₃)₃ и SiO₂, т.е. образцы, в которых массовая доля SiO₂ составляла 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 и 50%, были обозначены как BiSi-1, BiSi-3, BiSi-5, BiSi-10, BiSi-15, BiSi-20, BiSi-25, BiSi-30, BiSi-50 соответственно. Для сравнения при 600°С из Bi(NO₃)₃ был получен образец α-Bi₂O₃.

Методы исследования образцов. Элементный анализ образцов фотокатализаторов был выполнен с помощью метода энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа на спектрометре EDX 800 HS (Shimadzu, Япония).

Для определения функциональных групп в исследуемых образцах были записаны ИК-спектры поглощения в области 400–4000 см^–1 в бромиде калия на Фурье-спектрометре Vertex 70 (Bruker, Германия).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили в СuK_α-излучении на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия).

Удельную поверхность образцов определяли по методу Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) с помощью анализатора удельной поверхности “Сорбтометр М” (ЗАО “Катакон”, Новосибирск) с использованием азота в качестве адсорбата. Предварительно для удаления адсорбированных молекул воды и кислорода проводили термотренировку образцов в потоке азота при температуре 150°С в течение 60 мин.

Морфологию и элементный состав поверхности катализаторов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) высокого разрешения S5500 (Hitachi, Япония), оснащенного приставкой для энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (Thermo Scientific, США).

Точку нулевого заряда устанавливали по следующей методике. В потенциометрическую ячейку вносили 25 мл раствора дистиллированной воды и при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой через определенные промежутки времени (5–10 мин) последовательно добавляли малыми порциями (по 0.05 г) исследуемый образец фотокатализатора BiSi‑X, где Х = 1–50% SiO₂, до достижения неизменяемых значений потенциала стеклянного электрода. Для сравнения были изучены оксид висмута(III) и диоксид кремния.

Методика фотокаталитической деградации метилового оранжевого (МО). Фотокаталитические свойства полученных образцов оценивали на примере реакции деградации метилового оранжевого (рН 6.8) в УФ-области спектра и при облучении солнечным светом. Концентрация МО в обоих случаях составляла 10 мг/л. В качестве фотокатализаторов использовали образцы BiSi‑X, где Х = 1–50% SiO₂. Контрольными образцами служили индивидуальные оксиды Bi₂O₃ и SiO₂ (биогенный кремнезем). Загрузку катализатора определяли из расчета 1 г катализатора на 1 л раствора МО.

Фотокаталитическое разложение в УФ-области проводили в кварцевой ячейке объемом 100 мл, в которую помещали 50 мл раствора МО (10 мг/л) и 0.05 г катализатора. Источником облучения служила УФ-лампа 100P/F (максимум излучения при λ = 365 нм). Раствор облучали при постоянном перемешивании на магнитной мешалке (625 об/мин) в течение 3 ч.

При облучении солнечным светом раствор метилового оранжевого (35 мл) и 0.035 г порошкового катализатора помещали в чашку Петри. Процесс проводили при постоянном перемешивании на магнитной мешалке (625 об/мин) в течение 3 ч в одинаковых условиях: в солнечные дни между 9 и 13 ч в октябре–декабре. Температура окружающей среды составляла ~25°С.

В обоих случаях параллельно проводили контрольные эксперименты с раствором МО без катализатора.

Оптическую плотность раствора МО определяли фотоколориметрическим методом на спектрофотометре UNICO-1201 (United Products & Instruments Inc., США) при длине волны 460 нм. Степень разложения МО (χ, %) вычисляли по формуле:

где А₀ и А – оптическая плотность раствора MO до и после фоторазложения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика образцов. В табл. 1 представлены результаты рентгенофлуоресцентного анализа различных образцов, пересчитанные на оксиды висмута и кремния. Из-за разложения Bi(NO₃)₃ состав образцов после прокаливания отличается от исходного.

На рис. 1 показаны ИК-спектры Bi₂O₃ и смешанных оксидных систем Bi₂O₃–SiO₂. ИК-спектры оксида висмута(III) и BiSi-1 практически идентичны между собой (рис. 1а). В ИК-спектрах образцов с более высоким содержанием оксида кремния появляются сначала перегибы и полосы слабой интенсивности (BiSi-3, BiSi-5, BiSi-10, BiSi‑15, рис. 1б, 1в), а затем более отчетливые полосы (BiSi-20, BiSi-25, рис. 1г) при 1036, 951 и 868 см^–1, указывающие на наличие силиката висмута. В спектрах данных образцов, в отличие от Bi₂O₃ и BiSi-1 (рис. 1а), присутствует полоса поглощения при 1036 см^–1, характерная для связи Si–O в силикатной структуре, и полоса при 951 см^–1, отвечающая валентным колебаниям ${\text{SiO}}_{5}^{{2 - }}$-группы, образующей искаженный тетраэдр. В ИК-спектрах также наблюдается полоса поглощения около 868 см^–1, свидетельствующая об образовании связи Bi–O–Si. Этот результат подтверждает образование связей Bi–O–Si и Si–O с увеличением количества SiO₂.

Согласно данным РФА (табл. 2), образцы Bi₂O₃ и BiSi-1 содержат моноклинную модификацию α-Bi₂O₃, в то время как остальные образцы состоят из тетрагонального β-Bi₂O₃ и орторомбического Bi₂SiO₅. Кроме того, в образцах BiSi-1, BiSi-3, BiSi-5, BiSi-10, BiSi-15 дополнительно обнаружен SiO₂ в модификации кварц.

В работе [25] было показано, что при нагревании аморфный диоксид кремния из рисовой шелухи и соломы переходит в кристаллическое состояние при 820°С. Учитывая, что образцы BiSi-X прокаливали при температуре 600°С, на понижение температуры фазового перехода, очевидно, влияют примеси в виде оксида висмута.

На рис. 2–4 представлены СЭМ-изображения фотокатализаторов. Частицы порошка Bi₂O₃ размерами 10 ± 20 мкм, образовавшиеся при термическом разложении нитрата висмута, имеют монолитную структуру, состоящую из более мелких оплавленных частиц (рис. 2). При небольшом содержании SiO₂ в образцах (BiSi-1) эта структура становится менее оплавленной, а частицы, из которых она собрана, имеют более четкие границы раздела (рис. 3). При более высоком содержании SiO₂ (BiSi-15) на снимках высокого разрешения наблюдается образование кристаллов с линейными размерами 200–500 нм (рис. 4). Образование таких кристаллов коррелирует с наличием силиката висмута согласно данным РФА (табл. 2).

Важной характеристикой фотокатализаторов являются точка нулевого заряда (т.н.з.) и удельная поверхность. Значение т.н.з. для Bi₂O₃ находится в нейтральной области (рН_тнз 6.9). С увеличением содержания SiO₂ т. н. з. образцов фотокатализаторов смещается в щелочную сторону – от 7.20 для BiSi-1 до 8.64 для BiSi-50. Такое смещение обусловлено высоким значением рН_тнз диоксида кремния, равным 10.09 (рис. 5).

По сравнению с Bi₂O₃ удельная поверхность образцов фотокатализаторов BiSi-X, установленная многоточечным БЭТ, значительно выше, однако определенной корреляции между удельной поверхностью и содержанием SiO₂ не наблюдается (табл. 3). Можно сказать, что значения удельной поверхности для образцов BiSi-5, BiSi-10, BiSi-15 и BiSi-20 находятся в пределах ошибки измерения (~20%). Рост удельной поверхности этих образцов можно связать с морфологией их поверхности, в частности, с образованием мелких кристаллов Bi₂SiO₅ (рис. 4).

Фотокаталитическая активность образцов. Фотокаталитическую активность образцов оценивали в реакции деградации органического загрязнителя – МО – в условиях облучения солнечным и УФ-светом. Параллельно проводили эксперименты без использования катализаторов, которые показали, что независимо от способа облучения разложения красителя не происходит.

При облучении солнечным светом все исследуемые образцы в условиях эксперимента (масса катализатора, рН, продолжительность облучения) проявляют определенную фотокаталитическую активность в реакции деградации МО (рис. 6). Степень разложения красителя для всех образцов статистически не отличается друг от друга и не превышает 27%. Величины стандартных отклонений имеют высокие значения, что свидетельствует о нестабильности процесса деградации МО при воздействии солнечного света.

Результаты фотокаталитических испытаний при облучении образцов УФ-светом приведены на рис. 7, из которого видно, что Bi₂O₃ имеет низкую фотокаталитическую активность. Увеличение содержания кремнезема в образцах до 23% (образец BiSi-15 в табл. 1) приводит к возрастанию степени разложения МО до 87%. Значения χ для образцов BiSi-15, BiSi-20 и BiSi-25 (с содержанием кремнезема 23, 31, 39% соответственно) статистически не отличаются и находятся в пределах от 78 до 87%. Дальнейшее увеличение количества кремнезема до 43% (образец BiSi-30) приводит к снижению фотокаталитической активности образцов.

По-видимому, первоначальное увеличение фотокаталитической активности образцов происходит по ряду причин. Во-первых, поскольку pH раствора МО составляет 6.8, поверхность образца Bi₂O₃ практически не имеет заряда, в то время как поверхность остальных образцов заряжена положительно. Поэтому анионный краситель практически не реагирует с поверхностью Bi₂O₃ и взаимодействует с поверхностью остальных BiSi-X фотокатализаторов. Во-вторых, с возрастанием доли SiO₂ удельная поверхность увеличивается, что также способствует лучшему контакту между фотокатализатором и красителем. В-третьих, добавление SiO₂ приводит к образованию Bi₂SiO₅ и β-Bi₂O₃. Bi₂SiO₅ является типичным полупроводником n-типа, а β-Bi₂O₃ – полупроводником р-типа, что способствует образованию p–n-гетероперехода и, как следствие, эффективному разделению фотогенерируемых дырок и электронов [14].

Снижение фотокаталитической активности при дальнейшем увеличении доли кремнезема до 43%, возможно, связано с тем, что диоксид кремния как типичный диэлектрик блокирует генерацию электронно-дырочных пар.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Фотокаталитически активные оксидные гетероструктуры Bi₂O₃/Bi₂SiO₅ были получены простым методом механического перемешивания без применения каких-либо растворителей, что соответствует принципам зеленой химии. В качестве источника оксида кремния впервые использовали биогенный кремнезем из рисовой шелухи. Показано влияние содержания оксида кремния в образцах на состав, структуру и их фотокаталитические свойства.

Методом РФА установлено, что образцы, включающие в состав фотоактивные фазы β-Bi₂O₃ и силикат висмута Bi₂SiO₅, формируются при содержании SiO₂ ≥ 5.4%. Результаты РФА согласуются с данными ИК-спектроскопии, подтверждающими образование связей Bi–O–Si.

Показано, что сформированные гетероструктуры Bi₂O₃/Bi₂SiO₅ проявляют фотокаталитическую активность в реакции окисления метилового оранжевого как при облучении солнечным светом, так и при УФ-облучении. Степень деградации метилового оранжевого (рН 6.8) при УФ-облучении в присутствии образцов с содержанием SiO₂ от 23 до 39% составляет 78–87%.

Полученные материалы могут быть использованы как недорогие и экологичные фотокатализаторы для очистки сточных вод от стойких органических загрязнителей.