Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 5, стр. 592-600

ВВЕДЕНИЕ

Высокий практический интерес к радионуклиду стронция-90 связан с его радиационно-физическими свойствами, в частности, с высокой энергией его радиоактивного β-распада (0.546 МэВ) и энергией распада дочернего радионуклида иттрия-90 (2.28 МэВ) [1]. Такая комбинация β-излучателей обусловливает дуализм областей применения долгоживущего (28.9 лет) стронция-90 в качестве излучателя в β-источниках ионизирующего излучения [1] и источниках энергии [2, 3], а также в роли родительского радионуклида для генераторов на основе короткоживущего (64.1 ч) иттрия-90 в ядерной медицине [4–6]. Безопасное использование радионуклида достигается путем его иммобилизации в твердотельные матрицы чаще за счет образования химически прочных соединений, устойчивых к воздействию внешних факторов. В результате изменения заряда ядра с высокоэнергетическими электронами со ⁹⁰Sr²⁺ до ⁹⁰Y³⁺ и далее до ⁹⁰Zr⁴⁺ происходит выделение тепла и ионизирующего излучения, которое способно влиять на стабильность матричного материала, содержащего данный радионуклид. Это может привести к фазовому превращению, разложению и нарушению механических свойств матрицы с последующим снижением ее качества вплоть до потенциального выброса радионуклидов в окружающую среду. В этой связи выбор требуемого матричного материала для иммобилизации стронция-90 проводят с учетом физико-химических свойств самой матрицы и радиационно-физических характеристик конкретного радионуклида [7–9]. В качестве соответствующих материалов используют стекло, керамику и стеклокерамику. При этом керамика представляет наибольшую перспективу из-за термодинамической стабильности, а также возможности достижения физико-химического подобия природным минералам, например, в виде простых и сложных оксидов, каркасных силикатов, структурных фосфатов и алюминатов [9]. Подобные матрицы также представляют основу технологий безопасного обращения с радиоактивными отходами [10–12]. Долгоживущий стронций-90 наряду с цезием-137 вносит основной вклад в удельную активность отходов, что требует селективного извлечения данных радионуклидов для последующей иммобилизации с целью безопасного захоронения.

В ряде работ сообщается о перспективных свойствах керамики на основе SrTiO₃ для иммобилизации стронция-90 [13–16]. Это соединение имеет структуру, подобную перовскиту, с общей химической формулой ABO₃ в виде трехмерного каркаса октаэдров BO₆ с общими вершинами, где в межкаркасное пространство включены большие катионы [17]. Перовскит может иметь простую или сложную структуру в зависимости от катионов A и B. В простом перовските с формулой ABO₃ в роли катиона A выступает Ce⁴⁺, Nd³⁺, Sm⁴⁺, La³⁺, Yb³⁺ или Gd³⁺, а в роли B – Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ или Ga³⁺. Сложный перовскит имеет смешанную структуру – A₂B'B"O₆ и A₃B'B"O₉, где катионы B' и B" аналогичны катионам B. Идеальный перовскит по типу SrTiO₃ имеет кубическую решетку, где ионы Ti⁴⁺ шестикратно координированы ионами O^2–, а каждый из ионов Sr²⁺ окружен четырьмя октаэдрами TiO₆. SrTiO₃ обладает смешанными ионно-ковалентными связующими свойствами. Такая природа химической связи приводит к уникальной структуре, перспективной для химического связывания стронция.

Синтез SrTiO₃ может быть реализован различными способами: твердофазным, золь-гель, гидротермальным, микроволновым и др., полный перечень которых представлен в обзорной статье [18]. Данные методы обеспечивают получение дисперсных форм SrTiO₃, на основе которых могут быть изготовлены объемные керамические материалы в виде твердотельных матриц с применением традиционных способов термоконсолидации [19–21], в том числе основанных на реакционном твердофазном спекании [22]. При этом в связи с высокими требованиями к качеству радионуклидных матриц особый интерес уделяют современным способам формирования керамик для достижения более высокой безопасности таких изделий. В частности, исследователи выделяют технологию искрового плазменного спекания (ИПС) [23–26], которая способна обеспечить высокоскоростную (минуты) консолидацию порошковой шихты в керамику с высокой относительной плотностью и прочностью, пригодную для иммобилизации различных радионуклидов [27–31], в том числе содержащую стронций [32, 33]. Кроме этого, в нашем раннем исследовании была продемонстрирована высокая перспектива ИПС при изготовлении керамических матриц с цезием в виде активных зон в конструкции источника ионизирующего излучения закрытого типа [34]. Уникальность указанного подхода обоснована одностадийностью процесса, который реализуется за короткий цикл (минуты) при низких температурах (<1000°С), что является ключевым превосходством по сравнению с известными традиционными технологиями.

Еще более интересную перспективу представляет модификация технологии ИПС в виде реакционного искрового плазменного спекания (Р-ИПС). Способ основан на твердофазном реакционном in situ взаимодействии порошковых смесей в условиях искрового плазменного разогрева с образованием керамики различного состава [35–39]. В качестве основного преимущества Р-ИПС ученые отмечают высокую скорость инициирования реакционного взаимодействия компонентов за счет быстрого локального межзеренного разогрева частиц порошков импульсным током, что позволяет снизить общую температуру процесса, а также достичь гомогенности состава формируемых фаз. В литературе представлено ограниченное число исследований по применению Р-ИПС для получения керамик, пригодных для иммобилизации радионуклидов. Изучены только системы на основе шабазита [40], апатита Pb₁₀(VO₄)_6(1 – x)(PO₄)_6xI₂ [41], цирконата (Gd₂Zr₂O₇) [42], цирконолита [43, 44] (CaZrTi₂O₇ и Ca_{1 –x}Ce_xZrTi_{2 – 2x}Cr_2xO₇), и имеется единственная работа по синтезу стронциевого шеелита SrWO₄ [45]. Результаты перечисленных работ однозначно указывают на высокую перспективность такого подхода. Подобные исследования по получению перовскитоподобной керамики SrTiO₃ по технологии Р-ИПС полностью отсутствуют и являются основной целью настоящего исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика синтеза. В качестве исходного сырья использовали реакционную смесь оксидов SrO и TiO₂ (чистота 99.9%, Sigma-Aldrich‎) в молярном соотношении 1 : 1, полученную механическим перемешиванием при 800 об/мин в течение 10 мин в один цикл на планетарной мельнице Pulverisette 5 Fritch (Германия).

Синтез керамики SrTiO₃ проводили методом Р-ИПС на установке SPS-515S Dr.Sinter LAB^TM (Япония). Навеску реакционной смеси помещали в графитовую пресс-форму цилиндрической формы (внешний диаметр 30 мм, внутренний диаметр 15.3 мм, высота 30 мм), подпрессовывали (20.7 МПа), далее заготовку помещали в вакуумную камеру (давление 6 Па) и нагревали. Разогрев материала проводили импульсным током в режиме On/Off с периодичностью импульсы/пауза 12/2 (39.6/6.6 мс). Температура синтеза составляла 900, 1000, 1100 и 1200°С, скорость разогрева – 100 град/мин, время выдержки при максимальной температуре – 5 мин, охлаждение – 30 мин, давление прессования – 24.5 МПа. Температуру контролировали оптическим пирометром, сфокусированным на отверстие на внешней стенке пресс-формы глубиной 5.5 мм. Полученные образцы имели форму цилиндров диаметром 15.3 мм и высотой 4–6 мм.

Характеристика методов исследования. Гранулометрический состав определяли на анализаторе частиц Morphology G3-ID Malvern Instruments Ltd. (Великобритания). Растровую электронную микроскопию (РЭМ) проводили на приборе CrossBeam 1540 XB Carl Zeiss (Германия) с приставкой для энергодисперсионного спектрального анализа (ЭДС) Bruker (Германия). Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на установке ДРОН-3 (Россия, CuK_α-излучение, Ni-фильтр, средняя длина волны (λ) 1.5418 Å, диапазон 10°–80°, шаг 0.02°, скорость регистрации спектров 5 град/мин). Для расшифровки результатов РФА использовали базу данных РФА Powder Diffraction FileTM (Soorya N Kabekkodu, 2007): № 01-084-0443 – Strontium Titanium Oxide, SrTiO₃, Cubic (a = b = c = 3.89800 Å); № 03-065-0192 – Rutile, TiO₂, Tetragonal (a = b = 4.58200, c = 2.95300 Å); № 01-089-4921 – Anatase, TiO₂, Tetragonal (a = b = = 3.77700 c = 9.50100 Å); № 00-028-1222 – Strontium Hydroxide Hydrate SrO ∙ 2H₂O, Orthorhombic (a = 6.20100, b = 6.7160, c = 3.64830 Å).

Микротвердость (HV) по Виккерсу определяли при нагрузке 0.2 Н на микротвердомере HMV-G-FA-D Shimadzu (Япония). Экспериментальную плотность измеряли методом гидростатического взвешивания на весах Adventurer^TM OHAUS Corporation (США).

Гидролитическую устойчивость матриц оценивали по скорости выщелачивания стронция при длительном (30 сут) контакте с дистиллированной водой (pH 6.8) при комнатной температуре (25°С) в статическом режиме по ГОСТ Р 52126-2003 с применением атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на приборе SOLAAR M6 Thermo (США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Формирование перовскитоподобной керамики реализовано путем реакционного in situ взаимодействия смеси оксидов, инициированного искровым плазменным разогревом по следующей реакции:

По данным гранулометрического анализа, фракционный состав исходной реакционной смеси оксидов, полученной механическим перемешиванием, представлен двумя диапазонами размеров частиц: крупные (от 0.5 до 20 мкм, средний размер 5–6 мкм) и мелкие (наноразмерная фракция, <0.5 мкм, рис. 1а), что также подтверждено электронной микроскопией (рис. 1б, 1в). При этом на РЭМ-снимках показано, что крупная фракция частиц представлена агломератами, состоящими из наноразмерных частиц (рис. 1г).

Рис. 1.

Гранулометрический состав (а) и РЭМ-изображения (б–г) реакционной смеси на основе оксидов SrO и TiO₂, полученной механическим перемешиванием.

По дилатометрическим зависимостям установлено, что уплотнение (усадка) консолидируемой реакционной смеси оксидов в условиях искрового плазменного разогрева протекает в два этапа (рис. 2). Первый этап (I) реализуется на начальной стадии процесса при низкой (до 600°С) температуре и обусловлен механическим воздействием на порошок за счет давления прессования. На этом этапе происходит частичная деформация, деструкция, перегруппировка и упаковка частиц порошка. Второй этап (II) имеет начальную температуру от 1000°С и связан с термическим воздействием на порошок, в ходе которого протекают два процесса: химическое взаимодействие компонентов реакционной смеси и спекание материала, которое сопровождается диффузией, пластической деформацией и вязким течением материала на границе зерен. На этом этапе наблюдается максимальная усадка материала, а процесс длится в течение 2 мин с последующим выходом на плато (кривые 3 и 4, рис. 2), что свидетельствует о завершении химического взаимодействия по реакции (1).

Рис. 2.

Динамика консолидации (величина уплотнения (усадки)) реакционной смеси при различных температурах Р‑ИПС (а) и кинетика спекания с зависимостью скорости усадки образца (смещения) от температуры процесса (б): 1 – 900; 2 – 1000; 4 – 1100; 5 – 1200°C.

Согласно данным РФА (рис. 3), реакционное взаимодействие смеси оксидов с образованием SrTiO₃ в условиях искрового плазменного разогрева протекает при всех исследуемых температурах (900–1200°С). Отличие заключается в более высокой интенсивности дифракционных максимумов TiO₂ по сравнению с менее интенсивными максимумами SrTiO₃ в составе образца, полученного при низкой (900°С) температуре, что указывает на неполное протекание химической реакции (1).

Рис. 3.

Дифрактограммы исходной реакционной смеси и керамических образцов, полученных Р-ИПС на ее основе при различных температурах: 1 – исходный порошок; 2 – 900; 3 – 1000; 4 – 1100; 5 – 1200°C.

Структура формируемых керамических образцов, по данным РЭМ, видоизменяется с повышением температуры реакционного спекания (рис. 4). На изображении поверхности скола образца керамики, полученного при 900°С, видно, что часть наноразмерных частиц исходных оксидов химически реагирует и спекается с образованием монолитных областей SrTiO₃ (рис. 4а). Другая часть частиц оксидов реагирует и спекается не полностью, в результате формируется неплотная область рыхлой структуры (рис. 4а). Видно, что данная область образца сформирована неконсолидированными частицами непрореагировавших оксидов (рис. 4а*). Это указывает на неполное протекание реакции (1), как уже было отмечено РФА и динамикой консолидации (рис. 1в, 1г). В объеме образца, полученного при 1000°С, монолитных областей значительно больше и наноразмерные частицы исходных оксидов отсутствуют (рис. 4б, 4б*), что указывает на более глубокое химическое взаимодействие оксидов и высокую интенсивность консолидации реагирующих частиц. Повышение температуры до 1100 и 1200°С приводит к образованию керамических образцов монолитной структуры, в объеме которой отсутствуют крупные дефекты и трещины (рис. 4в, 4г). Наблюдаются контрасты различных металлических фаз: для титана темные, для стронция светлые, что подтверждено результатами ЭДС-анализа (рис. 5).

Рис. 4.

РЭМ-изображения керамических образцов SrTiO₃, полученных Р-ИПС при различных температурах: а – 900; б – 1000; в – 1100; г – 1200°C.

Рис. 5.

Карты распределения элементов (ЭДС-анализ) по исследуемой области поверхности сколов керамических образцов SrTiO₃, полученных Р-ИПС при различных температурах: а – 900; б – 1000; в – 1100; г – 1200°C.

Физико-механические характеристики керамических образцов SrTiO₃ изменяются при повышении температуры Р-ИПС в интервале 900–1200°C (рис. 6). Относительная плотность матриц варьируется от 84.5 до 95.6%, микротвердость по Виккерсу составляет 188–1010 HV, и прочность при сжатии повышается от 62 до 283 МПа. Указанные значения резко увеличиваются при температуре спекания выше 900°C. Этот эффект, вероятно, обусловлен изменением фазового состава керамики в момент завершения химической реакции (1) и образования монофазы SrTiO₃, что согласуется с данными РФА и динамикой консолидации (рис. 2).

Рис. 6.

Физико-механические характеристики керамических образцов SrTiO₃, полученных Р-ИПС при различных температурах.

В работе проведена оценка гидролитической устойчивости полученных керамических образцов SrTiO₃, что является основным показателем их эксплуатационного качества для иммобилизации радионуклидов стронция. Установлено, что наиболее низкая скорость выщелачивания стронция соответствует образцам, полученным при 1100 и 1200°С (рис. 7). Величина достигает 10^–6–10^–7 г/(см² сут), что соответствует требованиям ГОСТ Р 50926-96 к отвержденным высокоактивным отходам. Очевидно, что высокая гидролитическая устойчивость высокотемпературных образцов керамики связана с их монофазным составом на основе SrTiO₃ без примесей растворимого оксида стронция. Это также является подтверждением полноты протекания реакции (1) при повышении температуры Р-ИПС свыше 1000°С.

Рис. 7.

Скорость выщелачивания стронция из объема керамических образцов SrTiO₃, полученных Р-ИПС при различных температурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые реализован способ реакционного искрового плазменного спекания перовскитоподобной керамики SrTiO₃ путем инициирования in situ взаимодействия смеси оксидов SrO и TiO₂ при разогреве униполярным импульсным током под давлением прессования. По данным РФА, РЭМ, ЭДС и динамики консолидации установлено, что требуемая температура Р-ИПС для достижения полного in situ взаимодействия с образованием монофазного состава керамики SrTiO₃ составляет не менее 1000°С. Выявлено, что наиболее эффективная консолидация с образованием бездефектной керамики монолитной структуры с наиболее высокими значениями относительной плотности (до 95.62%), микротвердости по Виккерсу (до 1010 HV) и прочности при сжатии (до 283 МПа) происходит при температуре свыше 1000°С. Данные керамические образцы характеризуются наименьшей скоростью выщелачивания стронция в пределах 10^–6–10^–7 г/(см² сут), что соответствует нормативным требованиям ГОСТ Р 50926-96 к отвержденным высокоактивным отходам.