Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 5, стр. 623-630

ВВЕДЕНИЕ

Вода в дисперсных оксидах представляет собой термодинамически сложную систему, зависящую от свойств исходных оксидов (размера частиц, удельной площади поверхности, морфологии, состава примесей и др.) [1–5]. В свою очередь, свойства получаемых оксидных материалов при их синтезе в водной среде, в частности при гидротермальной и термопаровой обработке, зависят от формы воды, включенной в их структуру. При этом решающую роль в процессе формирования образующегося материала играет соотношение различных типов водородных связей между молекулами воды и связи между молекулами воды и элементами металлокислородного скелета оксида [3–7]. Для диоксида кремния это взаимодействие между силанольными , силандиольными , силантриольными —Si(OH)₃ и силоксановыми группами и молекулами воды на поверхности и в объеме диоксида кремния [8, 9]. Особенно результативным для управления свойствами получаемых материалов является взаимодействие между кремнекислородным скелетом оксида и кластерами воды реакционной среды, что принципиально влияет на такой важнейший термодинамический параметр материала, как теплота испарения [10]. Это связано с тем, что процесс испарения в общем случае состоит из двух составляющих его процессов: перехода молекул воды через границу системы вода–пар и образования молекул воды в жидкой фазе путем разрушения кластерной структуры воды [11–13]. Эти процессы существенно зависят от параметров системы: температуры, давления, состава примесей, причем именно кластерная структура воды чрезвычайно чувствительна к составу примесей [14]. Так, авторами [15] при изучении свойств “аномальной” воды выявлена зависимость теплоты испарения воды от примесей на уровне 10^–4 мас. %. Состав примесей во многом определяет “аномальные” свойства воды, в том числе вязкость и теплопроводность [15], что в настоящее время является предпосылкой для создания нового научно-инженерного направления, направленного на синтез и изучение свойств нанофлюидов. Нанофлюиды представляют собой микросуспензии, содержащие примеси в диапазоне от 10^–4 до 1 мас. % со средним размером частиц на уровне 40 нм. При этом свойства нанофлюидов могут составлять до 50% от табличных значений [16–20]. В этом плане наблюдается общность между свойствами воды в дисперсных оксидах и свойствами воды в нанофлюидах, что обусловливает пристальное внимание к этим объектам и большое число работ в этой области [1–9, 16–20]. Так, в работе [16] приведена зависимость изменения теплопроводности и вязкости нанофлюидов от концентрации наночастиц. Установлено, что при увеличении концентрации наночастиц в растворе теплопроводность и вязкость нанофлюидов увеличиваются.

В работе [16] исследовано изменение значения энтальпии испарения воды методом ТГА из нанофлюидов с содержанием наночастиц Al₂O₃ и TiO₂ в диапазоне 0.01–1 мас. % с размером частиц 13, 20 и 80 нм. Установлено, что чем выше объемная концентрация нанофлюида и чем больше размер наночастиц Al₂O₃, тем меньше значение энтальпии испарения воды. Схожая закономерность присутствует и для нанофлюидов, содержащих частицы TiO₂.

Также значительно вырос интерес к изучению физико-химических свойств воды в тонких слоях, прилегающих к поверхностям раздела фаз, которая получила название поверхностно-связанной воды. Свойства ее существенно отличаются от свойств обычной жидкой воды. Интерес к этой форме воды определяется ее ролью в физико-химических процессах (адсорбция, катализ, процессы коллоидной химии), но главным образом ее важнейшей ролью в биологических процессах. Теоретически и экспериментально свойства поверхностно-связанной воды исследованы в работах [1–7, 10, 21]. Роль поверхностно-связанной воды в биологических системах рассмотрена в работах [21–23]. Отличие свойств поверхностно-связанной воды от свойств объемной воды определяется главным образом свойствами поверхности, наличием в ней полярных групп, способных образовывать водородные связи; наличием поверхностных ионов; геометрией поверхности и др. Под влиянием поверхностных сил происходит перестройка трехмерной сетки структуры воды. Модификация водного слоя определяется природой и числом поверхностных атомов, способных образовывать водородные связи с молекулами воды.

Свойства поверхностно-связанной воды (теплоемкость, вязкость, плотность, электропроводность, селективная адсорбция) исследовались в работах [3–7, 10]. Наибольший интерес представляет непосредственное экспериментальное определение термических свойств поверхностно-связанной воды, в частности энтальпии и энергии активации испарения; однако ввиду значительных экспериментальных трудностей таких исследований проведено мало. В работе [15] для структурно модифицированной воды, полученной в кварцевых капиллярах, было определено значение давления пара над поверхностью столбика модифицированной воды и зафиксировано существенное уменьшение значения равновесного давления пара. Определенная по температурной зависимости длины столбика жидкости теплота испарения в области 200°С составила в среднем 6 ± 1 ккал/моль. В работах [24–26] на основе анализа экспериментальных данных по физическим свойствам поверхностно-связанной воды предложена модель ее структуры. Модель основывается на бимодальной функции распределения энтальпии для жидкой воды, рассчитанной из экспериментальных данных по теплоемкости. Распределение энтальпии имеет вид бимодальной функции с максимумами ~1 и 3 ккал/моль, что позволило автору постулировать двухструктурную модель жидкой воды и считать, что поверхностно-связанная вода обогащена льдообразной компонентой, для которой доля молекул, связанных четырьмя водородными связями, повышается от 0.1 в объемной воде до 0.4 в связанной [25].

Кремнезем (диоксид кремния SiO₂) представляет собой неорганический полимер корпускулярного строения. Для кристаллических модификаций кремнезема валентные углы между атомами кремния и кислорода являются фиксированными и определяют строение и свойства этих модификаций. В то же время для аморфного кремнезема значение валентных углов колеблется в интервале 120°–180°, что в совокупности с наличием локализованных молекул воды приводит к разупорядоченности его структуры. В значительной мере свойства аморфного кремнезема определяются характером надмолекулярных образований – размером флоккул, их симметрией, регулярностью расположения и др. Наличие воды в структуре кремнезема связано как с методом его получения, так и с изменением его структуры при последующей обработке. Взаимодействие воды с гидроксильными группами на поверхности и в объеме кремнезема приводит к ее структурной модификации, т.е. к образованию поверхностно-связанной воды. Таким образом, в аморфном кремнеземе могут присутствовать следующие структурные элементы: кремнекислородный скелет, образованный трехмерными сетками силоксановых связей, гидроксильные группы (ОН)_n у атомов кремния и молекулы воды, локализованные на различных участках кремнекислородного скелета.

К настоящему времени нет однозначной картины строения гидратированного кремнезема. Несмотря на большое количество исследований, посвященных этому вопросу [27–31], остаются неясными структура, место и характер локализации воды на поверхности и в объеме кремнезема, относительное количество силанольных, силандиольных, силантриольных и силоксановых групп, координация атомов кремния, содержащих группы (ОН)_n, характер взаимного возмущения силанольных групп и их взаимодействие с молекулами или кластерами воды.

Настоящая работа посвящена исследованию форм воды на поверхности и в объеме гидратированного диоксида кремния и выявлению роли различных (ОН)_n-групп в процессе изменения структуры кремнезема при термической и термопаровой обработке.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования использовали кремниевую кислоту марки “ч. д. а.”, кремнезем производства Ангарского завода химических реактивов марки “ос. ч. 14-4”, а также образцы кремнезема, синтезированные путем гидролиза реактивов производства ПАО “Химпром” (Новочебоксарск): силиката натрия (Na₂SiO₃), тетрахлорида кремния (SiCl₄), тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Для нормирования количества гидроксильных групп и воды образцы прогревали на воздухе в интервале 100–1500°С и подвергали гидротермальной и термопаровой обработке в лабораторных автоклавах при 150–350°С.

Термогравиметрическое исследование проводили на дериватографах фирм 1000Д МОМ и Rigaku Corporation со скоростью нагрева 10 град/мин в температурном интервале 20–1000°С. В качестве эталона использовали Al₂O₃. ИК-спектры снимали на приборах УР-20 и Specord в диапазоне 400–4000 см^–1 с использованием таблеток из КВr. Спектры ЯМР ¹Н получены на импульсном спектрометре Bruker WP-80 при комнатной температуре (300 K) с рабочей частотой 80 МГц, растворитель и внутренний стандарт – трихлорметан-D; спектры ЯМР ²⁹Si с кросс-поляризацией ²⁹Si–¹Н с протонным подавлением во время регистрации сигнала и вращением образца под магическим углом получены на спектрометре Bruker MSL-300 с частотой 15.69 МГц, растворитель и внутренний стандарт – трихлорметан-D. Все химические сдвиги приведены относительно сигнала внешнего эталона тетраметилсилана без учета поправки на объемную магнитную восприимчивость. Методика измерений изложена в работах [10, 32].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При рассмотрении свойств гидратированного кремнезема и идентификации различных форм воды в его структуре одним из основных вопросов является вопрос о координационном числе атома кремния в кремнекислородном скелете. Этот вопрос дискуссионный. По мнению авторов [33, 34], в случае локализации молекул воды около атомов кремния, имеющих не только силоксановые, но и силанольные группы, координационное число кремния должно быть выше по сравнению с апротонными кислородными соединениями кремния. Авторы считают, что в аквагидроксокомплексах кремния можно ожидать КЧ = 5 или 6.

Проведенные нами исследования методом спектроскопии ЯМР ²⁹Si показали, что независимо от способа получения и последующей обработки кремнезема в пределах чувствительности метода не удалось зафиксировать координацию кремния, отличную от четверной. Для образцов водного аморфного кремнезема, полученных гидролизом (SiCl₄, Na₂SiO₃ и (C₂H₅O)₄Si), в спектрах ЯМР ²⁹Si наблюдаются три сигнала с химическими сдвигами при –91, –100 и –109 м.д. (рис. 1, кривая 1), которые относятся к силандиольным, силанольным и силоксановым группам соответственно.

Рис. 1.

Спектры ЯМР ²⁹Si с кросс-поляризацией, протонным подавлением и вращением под магическим углом для кремниевой кислоты: 1 – исходной; 2 – после нагрева в течение 4 ч при 1000°С; 3 – после термопаровой обработки в течение 4 ч при 350°С.

Ни в одном образце не было зафиксировано ни силантриольных групп, ни молекул ортокремниевой кислоты Si(ОН)₄. Очевидно, что как на поверхности, так и в объеме кремнезема присутствуют только атомы кремния с КЧ = 4. В спектрах образцов, прогретых на воздухе при 1000°С, имеются лишь два сигнала с химическими сдвигами –100 и –109 м.д. (рис. 1, кривая 2), что указывает на исчезновение силандиольных групп и увеличение относительного количества силоксановых связей. Аналогичное действие оказывает термопаровая обработка (рис. 1, кривая 3). Можно предположить, что исчезновение силандиольных групп, сопровождающееся увеличением количества силоксановых связей, происходит в результате взаимодействия силандиольных групп с соседними силанольными или силандиольными группами (схема 1 ). Затем соседние силандиольные группы рекомбинируют с образованием силоксановых связей.

Схема 1 .

Для проведения термогравиметрических исследований образцы кремнезема были получены гидролизом различных прекурсоров (SiCl₄, Na₂SiO₃ и (C₂H₅O)₄Si). Образцы промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при 60°С. Во всех случаях на термогравиметрических кривых фиксировали значительный растянутый эндотермический эффект в диапазоне 90–180°С с максимумом при 135–140°С, который сопровождался потерей веса 5–8 мас. % (табл. 1). Значение энтальпии испарения составляло 8.5–9.5 ккал/моль испарившейся воды, что несколько ниже энтальпии испарения жидкой воды (10 ккал/моль). Можно предположить, что в этом диапазоне происходило испарение различных форм воды, что обусловливало более низкое по сравнению с жидкой водой значение энтальпии испарения.

Для проверки этого предположения было проведено послойное испарение воды с одновременным определением энтальпии испарения. На рис. 2 представлена термогравиметрическая кривая испарения воды из диоксида кремния, полученного гидролизом силиката натрия, со значением удельной поверхности 180 м²/г.

Рис. 2.

Зависимость энтальпии испарения воды от концентрации воды на открытой поверхности кремнезема.

Как видно из рис. 2, для образца диоксида кремния, содержащего 9 мас. % воды, при испарении водного слоя из открытых пор вплоть до 1 мас. % энтальпия испарения составляет 10 ккал/моль, что указывает на испарение жидкой воды. Начиная со слоя 1 мас. % энтальпия испарения составляет 5 ккал/моль, что позволяет сделать вывод о том, что в этом диапазоне происходит испарение воды, связанной водородными связями с силанольными и силандиольными группами поверхности диоксида кремния.

Для исследования состояния воды в объеме диоксида кремния исследуемые образцы были подвергнуты гидротермальной обработке в автоклаве при 180°С в 5 мас. %-ном растворе гидроксида аммония в течение 6 ч. Для этого образца на кривых ДТА фиксировались три эндотермических эффекта с максимумами при 100, 400 и 500°С. Теплота испарения различных форм воды составила 8, 5 и 1 ккал/моль. Очевидно, что дегидратация модифицированных образцов кремнезема происходит в трех температурных интервалах: 50–120, 250–500 и 500–1000°С и сопровождается эндотермическими тепловыми эффектами и заметной потерей массы.

В интервале температур 50–120°С происходит испарение воды из открытых пор силикагеля. Общее количество воды, испаряющейся в этом температурном интервале, составляет ~6 мас. % от массы образца. Интегральная теплота испарения составляет ~10 ккал/моль, а энергия активации испарения, определенная по термогравиметрическим кривым методом неизотермической кинетики, в условиях линейного подъема температуры составляет ~10 ккал/моль. Эти данные указывают на то, что в этом интервале испаряется жидкая вода, которая термодинамически не является однородной. Так, после испарения основного количества воды для оставшегося слоя, составляющего 1% от массы образца, теплота испарения составляет ~6 ккал/моль, тогда как интегральная теплота испарения составляет 10 ккал/моль и соответствует теплоте испарения жидкой воды (рис. 2). Испарение во втором температурном интервале наиболее удобно исследовать на образцах, прошедших гидротермальную или термопаровую обработку. Для таких образцов получены три тепловых эффекта: при температурах 250, 350 и 500°С, величина которых составляет 10, 5 и 1 ккал/моль соответственно. Испарение поверхностной воды заканчивается после прогрева в течение 3 ч при 150°С.

Для исходных образцов, содержащих ~6 мас. % воды, спектр ЯМР ¹Н при вращении образца под магическим углом дает только одну линию с химическим сдвигом при 5 м.д., а в ИК-спектре присутствует одна широкая полоса в интервале 3200–3800 см^–1. После прогрева в течение 3 ч при 150°С в спектре ЯМР ¹Н наблюдается широкая линия с химическим сдвигом 2 м.д.; в ИК-спектре фиксируются три широкие разрешенные полосы с максимумами при 3200, 3450 и 3680 см^–1. Спектр ЯМР ²⁹Si идентичен спектру исходного образца. Учитывая, что химический сдвиг жидкой воды на поверхности кремнезема составляет 5 м.д., линия с химическим сдвигом 2 м.д. может быть отнесена к поверхностно-связанной воде в объеме глобул. Можно предположить, что структурная модификация воды в объеме кремнезема определяется силандиольными группами, на присутствие которых указывает линия с химическим сдвигом –90 м.д. в спектре ЯМР ²⁹Si.

Для образцов, подвергнутых гидротермальной обработке, в спектре ЯМР ¹Н фиксируются две линии с химическими сдвигами 5 и 3 м.д. Прогрев этих образцов в течение 3 ч при 400°С приводит к исчезновению линии 5 м.д. В спектре остается только одна линия при 3 м.д., которую можно отнести к поверхностно-связанной воде, образующейся за счет модификации жидкой воды совместно с силанольными и силаксановыми группами. Характерно, что для этих образцов (как и в кремнеземе, прогретом при 1000°С) в спектре ЯМР ²⁹Si присутствуют только два сигнала с химическими сдвигами при –100 и –109 м.д. примерно одинаковой интенсивности, обусловленные силанольными и силоксановыми группами.

Для образцов, прогретых при 1300°С, в спектре ЯМР ¹Н имеется только одна линия с химическим сдвигом ~1 м.д., при этом в ИК-спектре присутствует одна полоса при 3680 см^–1. Поскольку поглощение изолированных гидроксильных групп характеризуется в ИК-спектре полосой при 3750 см^–1 [10], можно сделать вывод, что высокотемпературная термическая обработка приводит к образованию не свободных силанольных групп, а силанольных групп, около которых локализованы молекулы воды, связанные двумя водородными связями с протоном силанольной группы и кислородом силоксановой связи.

Проведенные исследования показали, что в аморфном гидратированном кремнеземе как на поверхности, так и в объеме частиц помимо гидроксильных групп и жидкой воды находится вода, структурно модифицированная за счет поверхностных сил. Структурная модификация воды определяется наличием полярных гидроксильных групп как на поверхности частиц кремнезема, так и в их объеме. В зависимости от количества гидроксильных групп у атома кремния (силанольные, силандиольные) характер структурной модификации может существенно изменяться. При взаимодействии молекул воды с гидроксильными группами у атомов кремния происходит образование кластеров поверхностно-связанной воды с несколько более низкой теплой испарения по сравнению с теплотой испарения жидкой воды (~6 ккал/моль). Эта форма воды может находиться как на поверхности частиц кремнезема (при содержании воды не более 1 мас. %), так и в объеме его частиц. По мере частичного дегидроксилирования структуры кремнезема за счет удаления в первую очередь силандиольных групп характер модификации воды изменяется и определяется взаимодействием с гидроксилами силанольных групп. Для этой формы воды теплота испарения значительно ниже и колеблется в интервале 1–3 ккал/моль. Таким образом, для связанной воды в объеме частиц кремнезема характерна высокая энергия активации испарения, указывающая на сравнительную трудность диффузии воды из объема кремнеземных частиц.

В работах [35–39] методом машинного эксперимента показано, что локальная плотность воды в объеме, ограниченном плоскими поверхностями, осциллирует вдоль направления, перпендикулярного к ограничивающей поверхности, затухая на некотором расстоянии от твердой подложки, что может привести к изменению структуры водородных связей и, как следствие, к модификации воды. Континуальное строение воды переходит в дискретное кластерное строение, в котором размеры кластеров определяются областями однородности. Водородные связи молекул воды в одном слое обладают большей энергией, чем в различных слоях.

Результаты исследования термодинамических свойств водных кластеров представлены в работах [35, 36]. Определенная масс-спектрометрическим методом энтальпия образования димера воды составляет 4.2 ккал/моль, а средняя энтальпия, приходящаяся на 1 молекулу воды, равна 2.1 ккал/моль. Энтальпия присоединения молекулы воды к димеру составляет 6.7 ккал/моль, а средняя энтальпия одной молекулы в тримере равна 3.6 ккал/моль, что в 1.7 раза выше, чем для димера. Для тетрамера средняя энтальпия одной молекулы составляет 8.4 ккал/моль, для пентамера – 9.4 ккал/моль, что близко к энтальпии испарения чистой воды.

Сопоставление полученных нами результатов с приведенными литературными данными показывает, что в гидратированном кремнеземе на поверхности (в открытых порах) находится жидкая вода. В процессе прогрева образца по мере удаления воды до содержания ~1 мас. % начинает существенно проявляться ее модификация за счет поверхностных гидроксильных групп. Полученное нами значение теплоты испарения ~6 ккал/моль позволяет на основе данных работ [35–37] сделать вывод, что на поверхности кремнезема при содержании меньше 1 мас. % вода присутствует в виде димеров. В объеме частиц кремнезема, по-видимому, существуют кластеры с различным количеством молекул воды, на что указывает наличие в ИК-спектре трех разрешенных полос (3200, 3450, 3680 см^–1) в области валентных колебаний гидроксильных групп и интенсивной полосы при 1640 см^–1 деформационных колебаний молекул воды. Протонный обмен между молекулами воды и гидроксильными группами определяет усредненный химический сдвиг в спектре ЯМР ¹Н со значением 2 м.д. Удаление из объема частиц единичных молекул воды, связанных с силанольными и силоксановыми группами, кинетически чрезвычайно затруднено, на что указывает высокое значение энергии активации испарения. По этой причине данная форма воды присутствует в кремнеземе вплоть до его плавления и даже в кварцевом стекле (полоса при 3680 см^–1). В то же время низкое значение энтальпии испарения (~1 ккал/моль при 500°С) указывает на сравнительно слабую связь этих молекул в объеме частиц кремнезема. Таким образом, в объеме частиц кремнезема могут присутствовать жидкая вода, поверхностно-связанная вода в виде кластеров и вода в молекулярно-дисперсном состоянии, т.е. связанная водородными связями с протонами силанольных групп и кислородом силоксановых связей.

Если строение поверхностного гидратного покрова кремнезема имеет большое значение для таких процессов, как катализ и адсорбция, то энергетическое состояние воды в объеме частиц имеет решающее значение для процессов модификации структуры кремнезема при термической и термопаровой обработке. Полученные результаты важны для получения на основе кремнезема новых материалов с заданными свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована энтальпия и механизм испарения воды из структуры кремнезема в интервале температур 100–1300°С. Показано, что на поверхности и в объеме частиц кремнезема присутствует жидкая, поверхностно-связанная и молекулярно-дисперсная вода. Показана роль различных (ОН)_n-групп в процессе изменения структуры кремнезема при термической и термопаровой обработке.