Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 5, стр. 658-668

ВВЕДЕНИЕ

Сложные перовскитоподобные оксиды семейства фаз Ауривиллиуса Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} вызывают большой интерес как потенциальные материалы для магнитоэлектроники, фотовольтаики, катализа и т.д. [1–7]. Элементарная ячейка структуры этих соединений состоит из чередующихся висмут-кислородных слоев (Bi₂O₂)²⁺ и перовскитоподобных блоков (Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 1})^2–, состоящих из m монослоев. Среди известных фаз Ауривиллиуса гомологический ряд Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} обладает наибольшей вариабельностью состава, так как m может изменяться от 3 до 9, принимая в том числе и дробные значения [5].

В работе [8] указывается на близость структурных параметров перовскитоподобного блока многослойных фаз Ауривиллиуса (m > 7) и перовскитоподобного BiFeO₃. Последний поэтому может рассматриваться как некоторый предел, к которому приближается гомологический ряд Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} при m → ∞. В работах [8, 9] понижение термической устойчивости фаз Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} при увеличении m связывается с метастабильным характером BiFeO₃ [10–13]. Сложность синтеза многослойных фаз Ауривиллиуса (m > 5) обусловлена большим содержанием BiFeO₃ в перовскитоподобном блоке их структуры [14].

Особенности формирования нанокристаллов Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m < 5 в условиях методов “мягкой химии” описаны во многих работах [15–25]. В работе [24] описан механизм формирования Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁ (m = 6) в гидротермальных условиях через серию промежуточных продуктов с m < 6, имеющих существенные различия в морфологии частиц. Следует отметить, что такая этапность характерна и для синтеза фаз Ауривиллиуса Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с большим числом слоев в перовскитоподобном блоке методом твердофазных химических реакций [14, 26]. Однофазный продукт на основе многослойных фаз Ауривиллиуса сложно получить как высокотемпературным методом твердофазного синтеза [8, 26, 27], так и при применении низкотемпературных методов [25]. По-видимому, это связано с потенциальной возможностью формирования при их синтезе многокомпонентной смеси на основе фаз, реализующихся в системе Bi₂O₃–Fe₂O₃–TiO₂. К ним относятся, например, соединения Bi₁₂TiO₂₀/Bi₂₅FeO₃₉, Bi₂Ti₂O₇, BiFeO₃, Bi₂Fe₄O₉ и др. [2, 9, 10, 13, 25]. Изучение особенностей формирования слоистой перовскитоподобной структуры в условиях “мягкой химии” является важной задачей для развития технологии материалов на основе фаз Ауривиллиуса.

Как показано в ряде работ [28–37], для определения механизма химических превращений в сложных железосодержащих перовскитоподобных оксидах полезную информацию дает мессбауэровское исследование состояния железа. В работах [3, 6, 27, 29, 31] установлено, что важным фактором, влияющим на устойчивость фаз Ауривиллиуса, является распределение катионов Fe³⁺ и Ti⁴⁺ по внутренним и внешним позициям перовскитоподобного блока, в частности, показано, что характер распределения ионов Fe³⁺ в структуре резко изменяется при m ≈ 5, а при m → 9 их распределение по структурно-неэквивалентным позициям приближается к чисто случайному, при этом устойчивость фаз Ауривиллиуса понижается. Связь между процессом образования нанокристаллов Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} и распределением катионов в структуре ранее не исследовалась.

Целью работы являлось определение механизмов формирования нанокристаллических фаз Ауривиллиуса состава Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} (m = = 4–9) при термическом разложении соосажденной смеси гидроксидов висмута, железа и титана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов проводили в несколько этапов. На первом этапе готовили растворы исходных компонентов. В качестве исходных веществ использовали пятиводный нитрат висмута Bi(NO₃)₃ ⋅ 5H₂O квалификации “ч.”, девятиводный нитрат железа(III) Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O квалификации “ч.” и тетраизопропоксид титана Ti[OCH(CH₃)₂] (97%). Нитраты растворяли в разбавленной азотной кислоте с концентрацией 0.1 моль/л (pH < 2), тетраизопропоксид титана для предотвращения гидролиза растворяли в этиловом спирте. Полученные исходные растворы смешивали в пропорциях, обеспечивающих соотношение катионов железа, висмута и титана, отвечающее формулам соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} (m = 4, 5, 6, 7, 8, 9). Далее растворы медленно вливали в раствор аммиака c постоянным перемешиванием и контролем значения pH > 8. Полученные осадки промывали на фильтре дистиллированной водой и высушивали. Полученные таким образом порошки подвергали термообработке в режиме нагрев–изотермическая выдержка–охлаждение в диапазоне температур 450–890°С в зависимости от степени завершенности процесса образования целевого продукта. Изотермическая выдержка составляла 1 ч при каждой температуре.

Элементный состав образцов определяли методом энергодисперсионного микроанализа (сканирующий электронный микроскоп FEI Quanta 200 с приставкой EDAX).

По данным рентгеновской дифракции (дифрактометр Shimadzu XRD-7000, CuK_α-излучение, λ = 15.401 нм) определяли фазовое состояние образцов и рассчитывали параметры элементарных ячеек с использованием программного комплекса PDWin 4.0. Размеры кристаллитов определяли по формуле Шеррера на основании данных об уширении линий рентгеновской дифракции.

Термическое поведение соосажденных гидроксидов исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) совместно с термогравиметрией (ТГ) в диапазоне температур 25–1250°С в воздушной среде со скоростью нагрева 10 град/мин (анализатор Netzsch STA 429). Анализ проводили в режиме термопрограммируемого нагрева и охлаждения образцов.

Мессбауэровское исследование выполняли на спектрометре Wissel в геометрии на поглощение при комнатной температуре (источник ⁵⁷Со в матрице родия, величины изомерных сдвигов (IS) определены относительно IS α-Fe).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Нанокристаллические порошки фаз Ауривиллиуса, номинальное соотношение элементов в которых задавалось по стехиометрии соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m = 4, 5, 6, 7, 8 и 9 (табл. 1, образцы 1, 2, 3, 4, 5 и 6 соответственно), получали разложением соосажденых гидроксидов.

Термограммы (ДСК/ТГ) высушенных осадков показаны на рис. 1, из которого видно, что до 450°С на кривых ТГ фиксируются два накладывающихся эффекта потери массы, связанные, по-видимому, с потерей адсорбированной воды и разложением гидроксидов. На кривых ДСК при ~450°С фиксируется начало хорошо выраженного экзотермического эффекта с экстремумом около 500°С, относящегося к процессу формирования кристаллических фаз Ауривиллиуса в системе Bi₂O₃–Fe₂O₃–TiO₂ из продуктов дегидратации соосажденных гидроксидов. Это подтверждает анализ приведенных на рис. 2а рентгеновских дифрактограмм, на которых после термообработки соосажденной смеси при 450°С (1 ч) наблюдаются хорошо выраженные рефлексы соединений со структурой фаз Ауривиллиуса. Характер фоновой кривой на дифрактограммах указывает на присутствие в образцах также и аморфной фазы.

Рис. 1.

Кривые ДСК/ТГ образцов исходной композиции в режиме нагрева. На вставке показан режим охлаждения для образца 6.

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы образцов после термообработки при 450°С (а) и 850–890°С (б).

Следует отметить, что несмотря на то, что максимум тепловыделения на термограммах всех образцов находится в одной температурной области, вид зависимости экзотермического эффекта от температуры на термограммах различается (рис. 1). В образце 1, состав которого, как следует из данных элементного анализа (табл. 1), близок к составу четырехслойной фазы Ауривиллиуса, данный эффект размыт и плохо определяется. В образце 2 с номинальным составом, отвечающим m = 5, этот пик достаточно узкий.

Для образцов 3–6 (m > 5) на кривой ДСК наблюдается уширенный пик, растянутый в высокотемпературную область, который можно рассматривать, как наложение двух или большего числа экзотермических эффектов. В высокотемпературной области на термограммах наблюдаются интенсивные эндотермические эффекты с началом около 940–1040°С в зависимости от состава образцов. В соответствии с данными о квазибинарном разрезе BiFeO₃–Bi₄Ti₃O₁₂ [9] диаграммы состояния системы Bi₂O₃–Fe₂O₃–TiO₂, они отвечают началу перитектического плавления фаз Ауривиллиуса. При этом на термограммах образцов, состав которых соответствует многослойным фазам, можно выделить серию эндотермических эффектов, связанных с последовательным перитектическим плавлением фаз Ауривиллиуса, протекающим с образованием фаз Ауривиллиуса с меньшим числом слоев в перовскитоподобном блоке.

После окончательного расплавления образцов наблюдается небольшая потеря массы на кривых ТГ, связанная с испарением компонентов расплава, главным образом оксида висмута [38–40]. При охлаждении образовавшегося расплава ниже точки его равновесной кристаллизации в образцах наблюдаются экзотермические пики, отвечающие кристаллизации фаз Ауривиллиуса. В соответствии с диаграммой состояния системы Bi₄Ti₃O₁₂–BiFeO₃ [9], эти пики соответствуют кристаллизации соединений с меньшими значениями m. В качестве примера данный процесс показан для образца 6 на вкладке к рис. 1.

В табл. 1 приведены данные об условиях формирования нанокристаллов фаз Ауривиллиуса при использовании разных методов “мягкой химии”. Следует отметить, что температура начала формирования фаз Ауривиллиуса (T_s0) коррелирует во всех рассмотренных случаях с температурой плавления поверхностной (двумерной неавтономной) фазы на основе оксида висмута (460 ± 40°С [41]), при которой стартует процесс формирования сложных висмутсодержащих перовскитоподобных оксидов при использовании низкотемпературных методов синтеза [25, 36, 42–45]. Можно видеть, что, независимо от состава этих фаз, в большинстве систем наблюдаются близкие значения температуры начала их образования T_s0 = = 450–600°С (табл. 1). Некоторый разброс данных в значениях температуры T_s0, по-видимому, может быть связан с формированием примесных фаз в реакционной композиции.

Рентгеновские дифрактограммы образцов после завершающей стадии синтеза приведены на рис. 2б. Анализ данных рентгеновской дифракции показывает, что наряду с целевым продуктом при образовании фаз Ауривиллиуса Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m > 5 в некоторых образцах обнаруживаются небольшие количества примесной фазы Bi₂Fe₄O₉. Наличие примесной фазы потенциально может быть связано либо с нарушением заданной стехиометрии образцов на этапе синтеза, в частности, из-за высокой летучести оксида висмута [38], либо с кинетическими затруднениями образования фаз Ауривиллиуса с большим содержанием BiFeO₃ в перовскитоподобном блоке, что подробно анализировалось в работах [14, 26]. Варианты возможных примесных фаз при формировании соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} в различных условиях приведены в табл. 1.

Полученные в работе (рис. 2б) и литературные (табл. 1) данные показывают, что при синтезе соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m ≤ 5 примесные фазы образуются реже и в меньших количествах, чем при m > 5. Причем в случае синтеза фаз Ауривиллиуса с m < 5 после термообработки выше 700°С примесные компоненты расходуются на формирование основной фазы. При синтезе BiFeO₃ примесные фазы, как правило, образуются в большем количестве (табл. 1), что затрудняет формирование однофазного материала. Исключение составляет синтез этого соединения в гидротермальных условиях и при использовании методов высокоинтенсивного смешения реагентов при их соосаждении [46, 47].

На рис. 3 приведены зависимости V = V(m) объема элементарной ячейки V фаз Ауривиллиуса от m после низкотемпературной (1) и высокотемпературной (2) обработки образцов. Можно видеть, что обе зависимости совпадают до значения m ≈ 5. При m > 5 значения V = V(m) зависимости 1 практически не меняются, а зависимость 2 имеет линейный вид на всем интервале изменения величины m и хорошо описывает как полученные в работе экспериментальные результаты, так и данные работ [27, 29, 45]. Из этого можно заключить, что после низкотемпературной обработки соосажденных гидроксидов с соотношением катионов, отвечающим соединению Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m > 5, формируются фазы Ауривиллиуса с m ≈ 5 (рис. 3, кривая 1).

Рис. 3.

Зависимость объема элементарной ячейки V фаз Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} от номинального значения m на разных этапах термообработки: 1 – 450; 2 – 850–890°С.

Непрореагировавшие при данных температурах компоненты образуют аморфную фазу. Дальнейшая высокотемпературная обработка этих образцов приводит к образованию фаз Ауривиллиуса с объемом элементарной ячейки, соответствующим целевому продукту (рис. 3, кривая 2). Таким образом, полученные результаты показывают, что по характеру образования фаз Ауривиллиуса соединение Bi₆Fe₂Ti₃O₁₈ (m = 5) является граничным с точки зрения механизма формирования соединений гомологического ряда Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3}. При m ≤ 5 эти соединения формируются сразу после дегидратации гидроксидов при ~450°C в один этап, а при m > 5 после дегидратации гидроксидов сначала образуется кристаллическая фаза, состав которой отвечает фазе Ауривиллиуса с m ≈ 5, и аморфная фаза. И только последующая более длительная и высокотемпературная обработка приводит к формированию фазы Ауривиллиуса заданного состава вследствие встраивания в перовскитоподобный блок компонентов из аморфной фазы. Схематически данный процесс представлен на рис. 4.

Рис. 4.

Схема процесса формирования соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3}.

Отметим, что полученный результат согласуется с данными работ [14, 26], в которых синтез фаз Ауривиллиуса проводили разными методами. Это показывает, что независимо от условий формирования многослойных соединений Bi_{m + 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m > 5 их синтез проходит через стадию образования фаз Ауривиллиуса с меньшим значением m. В частности, в работе [24] установлено, что формирование нанокристаллов Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁ (m = 6) в гидротермальных условиях протекает через серию промежуточных продуктов, основными из которых являются Bi₄Ti₃O₁₂ (m = 3) и Bi₅FeTi₃O₁₅ (m = 4) (табл. 1). В работе [26] была описана аналогичная этапность формирования этого соединения при протекании твердофазной химической реакции в смеси оксидных реагентов – от формирования сначала соединений с меньшим числом слоев в перовскитоподобном блоке с последующим встраиванием в него компонентов исходных фаз. Так как этапный механизм формирования соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с большими значениями m характерен для различных методов синтеза, можно сделать заключение, что особенности фазообразования в данном случае зависят главным образом от особенностей строения самих фаз Ауривиллиуса в рассматриваемой системе.

Для уточнения связи между особенностями формирования фаз Ауривиллиуса с большим числом слоев в перовскитоподобном блоке (m > 5) и параметрами их строения был проведен мессбауэровский анализ образцов 2 (m = 5) и 4 (m = 7) после их термообработки при 450°С и после высокотемпературной обработки (890°С – образец 2, 850°С – образец 4). Такой выбор связан с тем, что, как показано выше, характер фазообразования при синтезе фаз Ауривиллиуса кардинально изменяется при m ≈ 5. Приведенные на рис. 5 мессбауэровские спектры представлены дублетными линиями, которые в зависимости от состава и температуры обработки образца могут быть разложены на два или три дублета. Параметры мессбауэровских спектров образцов 2 и 4 и размеры кристаллитов соответствующих фаз Ауривиллиуса приведены в табл. 2 в сопоставлении с литературными данными. Сравнение параметров дублетов D1 и D2 (изомерного сдвига IS, квадрупольного расщепления QS) образцов, термообработанных при 450°С, с литературными данными показывает, что состояние ионов Fe³⁺ в них соответствует состоянию в соединении Bi₆Fe₂Ti₃O₁₈ со структурой фазы Ауривиллиуса (m = 5), т.е. близкие значения параметров имеют оба рассматриваемых образца, хотя их номинальный состав сильно отличается. Этот результат согласуется с описанными выше данными рентгенодифракционного исследования, показывающими, что на начальной стадии синтеза независимо от номинального состава в этих образцах формируется фаза Ауривиллиуса со значением m ≈ 5. Следует отметить, что отличие значений параметров дублетов D1 и D2 от литературных данных состоит только в соотношении долей дублетов, соответствующих ионам Fe³⁺ на внутренних (B1) и внешних (B2) позициях перовскитоподобных блоков (табл. 2). Параметры (IS и QS) третьего дублета (D3) у образца 4, как следует из их сравнения с литературными данными [36], близки по своим значениям к соответствующим параметрам аморфного BiFeO₃. Учитывая, что дублет D2 соединения Bi₆Fe₂Ti₃O₁₈ (m = 5) близок по значению параметров IS и QS к параметрам одного из дублетов аморфного BiFeO₃, этот дублет можно рассматривать как наложение соответствующих дублетов фазы Ауривиллиуса и аморфной фазы на основе ортоферрита висмута. Используя данные о соотношении долей дублетов аморфного BiFeO₃ [36], можно уточнить соотношение долей дублетов фазы Ауривиллиуса в образце 4 после термообработки при 450°С. После такой корректировки соотношение долей дублетов в образцах 2 и 4 становится приблизительно одинаковым D1 : D2 = 69 : 31. Это соотношение лежит между значениями, характерными для чисто случайного распределения железа по внутренним и наружным слоям перовскитоподобного блока (60 : 40), и случаем, описанным в [29] для фазы Ауривиллиуса состава Bi₆Fe₂Ti₃O₁₈ (m = 5) после ее длительной термообработки, т.е. после установления близкого к равновесному распределению компонентов между структурно-неэквивалентными позициями – 78 : 22 (табл. 2). Следует отметить, что дальнейшая термообработка образцов 2 и 4 при более высокой температуре приводит к уменьшению отношения D1 : D2 в обоих образцах до значений 56 : 44 и 51 : 49 соответственно. Причем в образце 4 это уменьшение выражено больше, чем в образце 2 (табл. 2). Учитывая наличие некоторого количества аморфной фазы в образцах после термообработки при 450°С, которое, как следует из данных рентгенодифракционного и мессбауэровского исследований, невелико при синтезе соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m ≤ 5, но резко возрастает при синтезе фаз Ауривиллиуса с m > 5, указанное выше изменение в распределении ионов железа по позициям можно объяснить следующим образом. При высокотемпературной обработке (850, 890°С) в перовскитоподобные блоки фаз Ауривиллиуса (m ≈ 5), сформировавшихся при 450°С, встраиваются компоненты из аморфной фазы на основе BiFeO₃. Причем, как можно заключить на основе данных мессбауэровской спектроскопии, встраивание BiFeO₃ происходит, по-видимому, в основном через наружные (B2) слои перовскитоподобных блоков (рис. 5). Более длительная термическая обработка, приводящая к установлению более равновесного распределения компонентов по подрешеткам в фазах Ауривиллиуса, является причиной перераспределения ионов железа и титана между внутренними и внешними слоями в перовскитоподобном блоке. В соответствии с этим ионы железа, как было показано в работе [29], будут иначе распределены по структурно-неэквивалентным позициям. Данный результат показывает, что в зависимости от способа, условий и этапа (продолжительности процесса) синтеза фаз Ауривиллиуса может наблюдаться различное распределение ионов железа и титана между внутренними и наружными слоями перовскитоподобного блока. Это объясняет, по-видимому, наблюдающееся в работах [6, 27, 29] различие в соотношениях компонентов, занимающих позиции В1 и В2.

Рис. 5.

Мессбауэровские спектры образцов с номинальным значением m = 5 и 7 после разных стадий термообработки (в скобках указано реальное значение m, соответствующее параметрам спектров).

Важной составляющей исследования процессов формирования нанокристаллических фаз является анализ изменения размеров кристаллитов в ходе фазообразования. Построенная по экспериментальным данным зависимость размеров кристаллитов (d) от температуры (рис. 6) типична для поведения нанокристаллов, размер которых, как правило, увеличивается с повышением температуры синтеза. Для малослойных соединений (m ≤ 5) с d > 100 нм зависимость d(m) носит оценочный характер, но позволяет охарактеризовать общую тенденцию увеличения размера кристаллитов при нагревании. На рис. 6 можно выделить два вида зависимости d(T) для соединений Bi_m + 1Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с 3 ≤ m ≤ 5 и для фаз Ауривиллиуса с номинальными значениями m > 5. В первом случае наблюдается хорошо заметная тенденция к росту размеров кристаллитов с повышением температуры. Это связано, по-видимому, с увеличением скорости массопереноса между нанокристаллами образовавшейся фазы с ростом температуры синтеза. Во втором случае при m > 5 тенденция к росту кристаллитов с повышением температуры менее выражена.

Рис. 6.

Зависимость размера кристаллитов d от температуры синтеза и номинального значения m (голубая область – для m ≤ 5, оранжевая область – для m > 5).

Объяснение подобных различий может быть связано как с затрудненностью процесса перекристаллизации многослойных фаз Ауривиллиуса из-за уменьшения скорости диффузии (так как в сложных оксидных фазах для роста частиц требуется сопряженный массоперенос многих компонентов, чтобы обеспечить постоянство состава кристаллической фазы в процессе диффузии), так и с особенностями описанного выше механизма формирования фаз Ауривиллиуса с большим числом слоев в перовскитоподобном пакете (m > 5). Поскольку при температуре ~450°С, как было показано выше, формируются нанокристаллы Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m ≈ 5 в тех случаях, когда образцы по своему составу соответствуют фазам Ауривиллиуса со значениями m > 5, можно сделать вывод, что рост кристаллитов в большой степени определяется изменением состава образовавшихся на начальном этапе синтеза соединений путем встраивания в их перовскитоподобные блоки компонентов аморфной фазы.

Таким образом, проведенное исследование процесса синтеза фаз Ауривиллиуса при термообработке соосажденных гидроксидов висмута железа и титана позволило предложить и с помощью синхронного термического анализа, рентгенодифракционного и мессбауэровского исследований обосновать механизм их формирования, схематически представленный на рис. 4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что формирование фаз Ауривиллиуса при термообработке смеси соосажденных гидроксидов стартует при 450°С после дегидратации гидроксидов. Соединения Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m ≤ 5 образуются в один этап. Синтез многослойных фаз Ауривиллиуса с m > 5 происходит в два этапа. На первом этапе после разложения соосажденных гидроксидов образуется фаза с m ≈ 5 и аморфная фаза на основе BiFeO₃. Дальнейшая более высокотемпературная обработка приводит к встраиванию компонентов аморфной фазы в перовскитоподобный блок фазы Ауривиллиуса, что приводит к увеличению числа слоев m до получения заданного по синтезу соотношения элементов в соединении Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3}. При этом встраивание компонентов происходит через наружные слои перовскитоподобного блока. Поскольку такое встраивание не отвечает равновесному распределению компонентов по структурно-неэквивалентным позициям в перовскитоподобных блоках фаз Ауривиллиуса, на следующем этапе идет процесс установления внутрикристаллического равновесия с перераспределением компонентов в решетке фаз Ауривиллиуса.