Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 5, стр. 616-622

Изменения в статистике СФП

В табл. 1 представлен набор наиболее важных для анализа СФП слейтеровских псевдоспиновых конфигураций (ПСК) в ТНК и некоторых более сложных Н-связанных системах, определяющих наблюдаемые на опыте свойства указанных СЭ-материалов. Из сопоставления ПСК в модели Н10 с таковыми в Н4 и Н7 отметим основные свойства протонных спектров в указанных случаях. Прежде всего очевидно полное генетическое соответствие между ПСК, иллюстрирующее аддитивный характер модели Изинга, независимо от конкретной кластерной модели. Это позволяет в каждом случае применять простой способ нахождения основного уравнения для определения критической температуры перехода Т_с (см. ниже). Последняя, как неоднократно отмечалось, является наиболее сложной для теоретического определения характеристикой СФП, поскольку именно в ней сильнее всего отражается конкурирующий характер влияния различных параметров ПСГ [19, 20]. Взаимодействия псевдоспинов в любых Н-связанных СЭ-системах ведут к стабилизации активной асимметричной фазы, тогда как эффекты туннелирования, а по нашим данным [7], и эффекты дальнодействия работают в обратном направлении.

Для ТНК и более сложных кластеров получены следующие уравнения, которые для наглядности сопоставлены ниже между собой:

(1) Н4: 1 = 2⁴В₁ + …,

(2) Н7: 1 = 1/3 [4 ⁷В₁ + 4 ⁷В₂ + 16 ⁷В₄ + 12 ⁷В₅ +…],

(3а) H10: 1 = 1/3 [2 ¹⁰B₁ + 4 ¹⁰B₂ + 8 ¹⁰B₃ + …] (линейный),

(3в) Н10*: 1 = 1/3 [1 ¹⁰B₁ + 8 ¹⁰B₂ + 4 ¹⁰B₃) +…] (угловой),

(4а) Н13: 1 = 1/5 [(32 ¹³B₃ + 16 ¹³B₄) + …] (линейный),

(4в) Н13*: = 1 + 1/5 [–4 ¹³В₁ + 14 ¹³В₂ + 24 ¹³В₃ + + 8 ¹³В₄) + …] (двухугловой),

(5а) Н16: 1 = 1/15 [–34 ¹⁶В₁ + 40 ¹⁶ В₂ + 112 ¹⁶В₃ + + 80 ¹⁶В₄ + 96 ¹⁶В₅].

Приведенные формулы, где через ^pB_n = exp(–n × × ^pe₁/k_BT) обозначены больцмановские константы, были получены с использованием характеристик ПСК, приведенных в табл. 1. В этих статистических соотношениях параметры, описывающие эффекты туннелирования и дальнодействия, умышленно опущены (см. ниже). Кроме того, здесь также умышленно приведены только слагаемые, которые получены с ПСК, соответствующими правилу льда [23–25], и полностью опущены слагаемые, отвечающие так называемым заряженным ПСК. Причины этого легко понять, поскольку во всех случаях справедливой оказывается слейтеровская формула Т_с = ^ре₁/ln 2. Хотя в случае Н4 и Н7 она и завышает Т_с примерно вдвое, этот дефект, как было показано ранее, устраняется учетом и вкладов от однозарядных ПСК (но не двухзарядных, вклады от которых во всех случаях пренебрежимо малы) с последующим учетом эффектов туннелирования и дальнодействия [20]. Это позволяет предположить сохранение аналогичной ситуации в случае ТНК, а также в более сложных МК. Проведенный анализ влияния неучтенных однозарядных ПСК типа [К]НР${\text{O}}_{4}^{ - }$ и [К]Н₃Р${\text{O}}_{4}^{ + }$ в указанных МК показал, что оно невелико (не более 13%), и с ростом числа Н-связей в МК их учет в рамках ПКБ приводит к довольно медленному уменьшению Т_с [20]. Однако при изучении доменных неоднородностей их роль может оказаться более значительной [26–29], что требует отдельного рассмотрения.

Расчеты изинговских констант J_⊥ и J_|| с ТНК

Отметим, что ТНК являются наиболее простыми подходящими объектами для определения изинговских параметров другим способом, отличным от применявшегося ранее, в том числе и с помощью КХ-расчетов [1–7]. Он применим для любых систем и был апробирован нами при изучении СФП в материалах со сложной структурой неводородного каркаса диэлектрика, в частности для хромистой кислоты (α-HCrO₂), где выбор МК даже с простейшим представлением каркаса для КХ-расчетов необходимых параметров ПСГ, прежде всего констант взаимодействия, практически невозможен [7].

Этот метод определения изинговских констант подробно изложен в [20], поэтому здесь приведены только основные формулы для облегчения понимания его особенностей. В основе метода лежит предположение о возможности представления решеточных взаимодействий в любой фазе, прежде всего между протонами, в виде суммы парных взаимодействий.

Если обозначить через $R_{r}^{{0i}}$ = r_i ± ${{b}_{i}}\sigma _{{ri}}^{z}$ два возможных равновесных положения протона, где r_i – средняя координата иона в парафазе, а $\sigma _{{ri}}^{z}$ – оператор Паули с собственными значениями +1 и –1, то для конфигурации, определяемой совокупностью значений $\sigma _{{ri}}^{z},$ потенциальная часть гамильтониана сегнетоэлектрика имеет вид:

Далее вводятся проекционные операторы вида σ^± = (1 ± σ^z)/2, каждый из которых равен 1 и отличен от нуля лишь для одного состояния – состояния с σ^z = +1 для σ⁺ и состояния с σ^z = –1 для σ^–. С использованием очевидного тождества для любой функции f от двух операторов $\sigma _{1}^{z}$ и $\sigma _{2}^{z}{\text{:}}$

можно получить ожидаемое представление потенциала взаимодействия в виде: где введенные константы А, В и J выражаются в данном случае через потенциальные члены $V_{{{{\alpha \alpha }}{\kern 1pt} '}}^{{ij}}$ = = V^ij(r_i – r_i' + αb + α'b') c α, α' = ±1 следующим образом:

При практическом использовании этих формул необходимо помнить, что зависящая от спиновых переменных вторая сумма в последней тройке уравнений с константами B^ij, определяющая величину продольного электрического поля для любой фазы, должна быть тождественно равна нулю. Этот момент детально обсуждался в [20], где показано, что нарушение такого соотношения способствует появлению ошибок качественного характера, приводя к ненулевой поляризации при любых температурах, нарушая тем самым сам факт существования СФП. Эта особенность указанного способа представления потенциала была нами “устранена” простым путем с использованием усредненных величин ${{\left( {V_{{ + - }}^{{ij}} + V_{{ - + }}^{{ij}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {V_{{ + - }}^{{ij}} + V_{{ - + }}^{{ij}}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2}$ и ${{\left( {V_{{ + + }}^{{ij}} + V_{{ - - }}^{{ij}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {V_{{ + + }}^{{ij}} + V_{{ - - }}^{{ij}}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2}.$ По нашим оценкам, связанные с этим погрешности завышают величину параметра е₁ не более чем на 20–30 K.

Таким образом, в методе проекционных операторов удается представить потенциал взаимодействия псевдоспинов в изинговской форме, пригодной для применения КХ-расчетов. Такие расчеты были выполнены для ряда ТНК и привели к обнадеживающим результатам, имея в виду дальнейшее увеличение размеров МК для изучения влияния доменов и их границ. Было показано, что если ТНК с Х = ОН₂ в качестве терминальных Н-связей (рис. 1, 2) даже в точечном приближении (без оптимизации геометрии) требуют на расчет каждой ПСК (их число в разных ТНК равно 27 или 54) значительных временных затрат, то ТНК с Х = Н обладают несопоставимой экономичностью. В этом случае для определения каждой из двух изинговских констант нужны четыре точки, что позволяет использовать методы более высокого уровня, даже МР4/sdtq. При этом полученные оценки обеих слейтеровских констант е₁ и е₂ в случае Н10 (160–200 и 760–900 K соответственно) лежат в тех же пределах, что и полученные ранее в Н4 и Н7 (табл. 2) [5, 6]. Такое постоянство основных энергетических параметров взаимодействия позволяет использовать только параметр е₁, а e₂ считать поправкой, которую нетрудно оценить с учетом полученных ранее значений методом масштабных множителей, поскольку, согласно нашим расчетам, отношение е₂/е₁ = = 4.5–5.0. Это позволяет сохранить формулу Слейтера, но уже в виде Т_с = ${{е_{{\text{1}}}^{*}} \mathord{\left/ {\vphantom {{е_{{\text{1}}}^{*}} {{\text{ln2}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{ln2}}}}$ c последующим учетом таким же способом, как и ранее, эффектов туннелирования и дальнодействия. Отметим также справедливость полученного ранее в расчетах мономеров и димеров деления спектра Н-подсистемы на четыре группы, определяемые слейтеровскими параметрами е₁, е₂, е₃, с удивительно точным и в этом случае выполнением соотношения 4е₂ = 2е₁ + е₃ (табл. 2) [5, 6]. Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что в случае ТНК (как и в димерах) основной недостаток подхода связан с сильным нарушением аддитивности в спектре ПСК, показанном в табл. 3. Тем не менее средние значения обоих параметров е₁ и $е_{{\text{1}}}^{*}$ при этом сохраняют разумные значения.

В итоге все это приводит к возможности применения подхода правила льда (ППЛ) для более сложных кластерных систем как к самостоятельному способу описания многих СЭ-материалов, включая и семейство KDP [24].

Как и в случае димеров [5, 6], была предпринята попытка еще в большей степени упростить наш подход и рассматривать только энергетику Н-подсистемы. Для этого (кроме иона $\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{ - }} \right)$) при моделировании Н-связей несегнетоэлектрические атомы Н в модельном кластере заменяли на Li и Nа. К сожалению, полученные оценки обеих изинговских и слейтеровских констант во многих случаях выходят за рамки приведенных выше значений этих параметров. Причина этого связана с тем, что “лишние” связи О–Н и О–Li (Nа) оказывают довольно сильное влияние на энергетику Н-подсистемы, поскольку их вклады в разные ПСК не аддитивны. Это еще раз подтвердило возможность подобного упрощения лишь при изучении низкоразмерных систем Н-связанных (квази)нульмерных и (квази)одномерных [30–32], но не трехмерных. Поэтому результаты полученных таким образом оценок параметров взаимодействия для описания чисто трехмерных KDP/DKDP в дальнейшем не использовались, хотя на качественном уровне они остаются разумными.

Расчеты с Х = ОН₂

Проверка возможностей упрощенного ППЛ для обеих форм ТНК с Х = ОН₂ проведена в основном тремя разными методами (МР2, RHF, DFT) и фактически привела к тем же выводам, что и расчеты димеров. Наиболее важным является вывод о возможности, как и в случае димеров, описания термодинамики СФП в рамках применяемого ПКБ, но при строго обязательном усреднении энергий СПК в каждой подгруппе спектра Н-подсистемы. При этом сохраняется не только основное СЭ-состояние, но и полученные из расчетов численные оценки наблюдаемых свойств, прежде всего критической температуры Т_с. Отказ от указанного усреднения еще в большей степени, чем в димерах, и по уже отмечавшейся причине понижения симметрии с потерей эквивалентности псевдоспинов приводит к существенным изменениям в описании СФП вплоть до потери основного СЭ-состояния МК в структурах KDP и DKDP.

В этом случае основным состоянием (наши обозначения, рис. 3, 4 и табл. 1) становится полярная ПСК вида [YYY]. Она сохраняется в обеих формах ТНК, и ее относительная стабильность по сравнению с другими ПСК вида [ааа] (прежде всего упорядоченной, но неполярной – ХХХ) велика в обоих случаях. При этом, по данным всех указанных методов расчета, в линейном МК она составляет ~1000 K и оказывается втрое больше по сравнению с угловым. Отметим, что приведенные оценки хотя и были получены при двух разных способах моделирования терминальных Н-связей, но в них не было учтено влияние катионов, поэтому они не могут считаться окончательными.

Поскольку интерес к низкосимметричным расширенным МК связан с возможностью моделирования молекулярного строения доменных стенок и их границ, проведенный анализ, на наш взгляд, позволяет перейти к этой задаче. Эти и смежные вопросы будут обсуждены в следующей публикации.