Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 5, стр. 695-704

ВВЕДЕНИЕ

Уникальные физико-химические свойства керамических материалов на основе оксида циркония, стабилизированного 7–10 мас. % оксида иттрия (ОЦСИ), среди которых высокий для оксидных керамик термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР), достигающий значений до 12 × 10^–6 1/К, являются причиной широкого применения циркониевой керамики для создания специальных композитных материалов на металлической основе во многих отраслях промышленности и медицине [1, 2].

Одним из наиболее перспективных и высокотехнологичных применений таких материалов может быть формирование керамических слоев теплозащитных покрытий (ТЗП) для ракетной техники и газотурбинных двигателей. Эффективность использования рассматриваемых керамических материалов в составе ТЗП обусловлена их низкой теплопроводностью на уровне λ = 1.95–2.44 Вт/(м K) [3]. Однако при высоких температурах предел эксплуатации указанной керамики, нашедшей применение для ТЗП лопаток турбины газотурбинного двигателя (ГТД), ограничен температурами 1200–1250°C [4]. При более высоких температурах наблюдается скалывание керамического слоя как следствие протекающих в нем фазовых переходов. Следует отметить, что в настоящее время современные ГТД военного и гражданского назначения уже работают на предельных температурах до 1250°C, а необходимость повышения их КПД неизбежно требует увеличения рабочих температур [5–10].

Несмотря на интенсивные поиски альтернативных керамических материалов для замены ОЦСИ в составе ТЗП [1, 11–20], в настоящее время новые материалы не могут обеспечить его эффективное замещение. Учитывая, что коэффициент теплопроводности многих оксидов металлов находится в диапазоне 2–4 Вт/(м K), основной проблемой является обеспечение достаточно высоких и стабильных значений ТКЛР керамики и его стабильности при минимальном разбросе значений ТКЛР в диапазоне рабочих температур [1, 3].

Одним из направлений повышения эксплуатационных характеристик керамических материалов на основе оксида циркония является их стабилизация при введении оксидов иттрия, самария, гольмия, лантана, гафния и других редких и редкоземельных металлов [1, 17]. Например, цирконат гадолиния Gd₂Zr₂O₇ сохраняет свою структурную и фазовую стабильность при температурах выше 1300°С и в спеченном (теоретически плотном) состоянии имеет теплопроводность на уровне 1.0 Вт/(м K). Однако в современном газотурбостроении такие керамики получили чрезвычайно малое распространение из-за несогласованности их ТКЛР (α_L = (6–8) × 10^–6 1/K [1, 18–21]) с металлической основой. В связи с этим поиск новых керамических материалов для ТЗП, сочетающих в себе высокие значения ТКЛР (>10 × 10^–6 1/K) с низкой теплопроводностью при высоких температурах, является приоритетным направлением.

На основании приведенных примеров можно утверждать, что исследование свойств трехкомпонентных систем керамических материалов, в частности на основе системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂, является актуальным научным направлением и в перспективе может существенно повысить уровень технических характеристик изделий высокотехнологичных отраслей производства [1, 22].

Настоящая работа является продолжением цикла фундаментальных и прикладных исследований, начатых ранее [1, 22], для изучения возможности создания высокоэффективных теплозащитных покрытий на основе трехкомпонентных керамических материалов, содержащих оксиды редкоземельных элементов.

Перспективным направлением поиска альтернативных материалов для замены ZrO₂–(7–8%)Y₂O₃ в составе ТЗП являются сложные керамики на основе оксида гафния, который обладает высокой структурной стабильностью и отсутствием фазовых переходов при температурах до 1700°С, причем ОЦСИ имеет достаточно низкий коэффициент теплопроводности при температурах выше 1000°С (λ ≤ 1.8–2.9 Вт/(м K)) [1, 4, 11, 23]. При этом важнейшей проблемой является повышение значения ТКЛР α_L = (6.1–7.06) × 10^–6 1/K, которое потенциально может быть обеспечено за счет введения дополнительных компонентов.

При анализе физических и химических свойств оксидов циркония и гафния можно предположить, что варьирование ТКЛР в указанной системе можно осуществить в той или иной мере за счет изменения соотношения указанных компонентов. При этом диаграмма состояния бинарной системы ZrO₂–HfO₂ демонстрирует достаточно хорошую совместимость этих оксидов [24]. По этой причине можно ожидать бóльшую стабильность системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂ по сравнению с исследованной ранее системой Sm₂O₃–Y₂O₃–HfO₂ [1] из-за меньшего количества фазовых переходов в двойных системах.

Из рассмотрения диаграмм состояния бинарных систем Sm₂O₃–ZrO₂ [25, 26] и Sm₂O₃–HfO₂ [27] следует, что указанные оксидные системы характеризуются высоким уровнем нестабильности при изменении состава, связанным с образованием большого количества фаз, включая фазы пирохлора, флюорита, кубической, гексагональной, тетрагональной и моноклинной фаз. В связи с этим крайне затруднителен аналитический выбор наиболее перспективных составов этой системы для указанных целей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов для синтеза образцов керамики на основе системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂ использовали порошковые смеси соответствующих оксидов марок СмО-Л, ЦрО-1, ГФО-1.

Для твердофазного синтеза образцов от исходного порошка каждого из оксидов отбирали партию 20–30% массы и измельчали до фракции <5 мкм, далее выполняли отсев оставшейся крупной фракции. Смешивание технологического материала для твердофазного синтеза проводили в следующей пропорции: не более 80% фракции 5–100 мкм и не менее 20% фракции 0–5 мкм. Подготовку смесей для проведения твердофазного синтеза выполняли для составов керамики, приведенных в табл. 1 в строках “По синтезу”. Взвешивание компонентов смесей проводили на аналитических весах Sartorius BP 221S фирмы Sartorius AG с точностью до 0.0001 г. После получения технологической смеси в нее добавляли до 3–10% поливинилового спирта. Диаграмма состояния системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂, на которой отмечены синтезированные экспериментальные составы, представлена на рис. 1.

Полученную шихту прессовали в цилиндрические штабики высотой 30 ± 5 мм и диаметром 32 ± 3 мм, затем полученные штабики подвергали многостадийной термообработке: низкотемпературной при температуре до 350°С в течение 2 ч с целью равномерного удаления органической связки и далее высокотемпературной при температуре выше 1600°С в течение 6 ч для проведения твердофазного синтеза и снижения открытой пористости. Наличие в составе технологической смеси фракции ≤5 мкм обеспечивало спекание штабиков всех составов керамики, приведенных в табл. 1, а наличие крупных частиц до 100 мкм обеспечивало также возможность изучения механизмов формирования керамических материалов при твердофазном синтезе.

Для идентификации состава полученных образцов керамики после твердофазного синтеза были проведены металлографические и металлофизические исследования на растровом электронном микроскопе QuantaInspect F50 фирмы FEI (Голландия) с использованием энергодисперсионного анализатора EDS фирмы Edax (США). Для подтверждения соответствия состава синтезированных образцов расчетным составам (“По синтезу”) было найдено среднеинтегральное значение по области 1000 × 1000 мкм массовой доли в образцах основных элементов: Sm, Zr и Hf. Результаты определения содержания основных элементов в составе синтезированных образцов приведены в табл. 1 в строках “По анализу”. В среднем отклонение расчетного состава от синтезированного не превышало 15.3%, а относительно высокое отклонение составов “По синтезу” и “По анализу” объясняется погрешностью метода МРСА, которая составляла до 7%.

Исследование теплофизических свойств синтезированных образцов (табл. 1) выполнено в температурном интервале от 20 до 1400°С с использованием методик, разработанных ранее. Определение теплоемкости образцов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии по методике [1, 28] на установке DSC404F1 фирмы Netzsch (Германия). Температуропроводность образцов определяли методом лазерной вспышки по методике [1, 29] на установке Netsch LFA 427 фирмы Netzsch (Германия). Плотность рассматриваемой керамики измеряли методом гидростатического взвешивания на установке GR 200 фирмы A&D (Япония). Значения ТКЛР изученных образцов определяли дилатометрическим методом по методике [1, 30] на установке DIL402C фирмы Netzsch (Германия).

Следует отметить, что для исследования физико-химических свойств было синтезировано по три образца каждого состава, причем при наличии существенных (>15%) отклонений в значениях физико-химических свойств проводили дополнительный синтез образца такого же состава. В дальнейших расчетах учитывали результаты для трех наиболее близких по физико-химическим свойствам образцов.

На основании полученных данных проводили расчет коэффициента теплопроводности λ(T) образца исследуемого состава по формуле [1, 32]:

где α(T) – коэффициент температуропроводности, м²/с; ρ(T) – плотность, кг/м³; C_p(T) – удельная теплоемкость, Дж/(кг K).

Для совокупной оценки основных теплофизических физико-механических характеристик исследованных керамических материалов введена характеристическая функция керамического слоя ТЗП Ω, которая рассчитывается по формуле:

где λ – коэффициент теплопроводности при максимальной температуре 1400°C, α_L – максимальное значение ТКЛР в диапазоне 200–1400°C, Δα_L – разница максимального и минимального значений α_L в интервале температур 200–1400°C.

Проведено измерение ТКЛР 12 образцов керамики на основе системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂, составы которых приведены в табл. 1, в интервале температур 200–1400°C. Результаты измерений приведены на рис. 2а, 2б.

Полученные экспериментальные данные позволили установить, что в образцах 1–4, 6, 10, 12 наблюдается монотонное увеличение значения ТКЛР в заданном интервале температур. Зависимости ТКЛР образцов 5, 8, 11 и 7 имеют аналогичный резкий скачок в интервале температур 1100–1400°С, при этом максимальное значение ТКЛР для состава 7 наблюдалось при 300°С, для составов 5 и 8 – при 400–600°С, а для состава 11 – при 1200°С. Необходимо отметить резкий скачок значений ТКЛР состава в интервале температур 300–1200°С, в то время как максимальное отклонение величин ТКЛР для остальных составов (кроме состава 9) не превышало 16.5%. Образцы состава 9 разрушились при температуре 350–450°С.

Проведено измерение удельной теплоемкости одиннадцати образцов керамики на основе системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂, составы которых приведены в табл. 1, в интервале температур 20–1400°C. Результаты измерения представлены на рис. 3. Установлено, что значение удельной теплоемкости всех изученных одиннадцати образцов монотонно возрастает с ростом температуры. Наименьшие значения удельной теплоемкости в области высоких температур (≥300°С) наблюдались у образцов 11 и 12. Как следует из значений, приведенных на рис. 3, образцы 5, 7 и 8 с содержанием оксида циркония более 56.7 мол. % имеют аналогичный характер (как и изменение удельной теплопроводности в исследуемом интервале температур) – наблюдается интенсивный рост рассматриваемых величин в интервале температур 0–600°С. Определить удельную теплопроводность образцов состава 9 не удалось из-за его разрушения при температурах до 150°С.

Измерена плотность двенадцати исследуемых образцов керамики на основе системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂, составы которых даны в табл. 1. Принимая во внимание величины ТКЛР, получили значения плотности в интервале температур 20–1400°C. Полученные результаты приведены на рис. 4.

На основании выполненных измерений установлено, что значения плотности образцов 1–12 при комнатной температуре находятся в диапазоне 4810–6880 кг/м³ и практически не изменяются в исследуемом интервале температур, в отличие от образцов системы Sm₂O₃–Y₂O₃–HfO₂, исследованных ранее [1]. По сравнению с образцами системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂, изученными в настоящей работе, в образцах системы Sm₂O₃–Y₂O₃–HfO₂ в ряде составов наблюдался резкий скачок плотности и понижение ТКЛР при температуре выше 1300°С, что было следствием полиморфных превращений.

С учетом плотности индивидуальных оксидов самария, циркония и гафния, равной соответственно 8350, 5680 и 9680 кг/м³ [1, 3], можно сделать вывод, что спеченные штабики имеют пористость на уровне 15–35%, которая соответствует пористости керамических слоев ТЗП, получаемых методом атмосферного плазменного напыления [1, 11].

В интервале температур 20–1400°C измерены коэффициенты температуропроводности десяти образцов керамики на основе системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂, составы которых даны в табл. 1. Результаты измерения представлены на рис. 5.

В результате установлено, что коэффициент температуропроводности практически всех образцов имеет минимальные значения в интервале 750–900°C. При дальнейшем повышении температуры температуропроводность изученных образцов начинает увеличиваться. Необходимо отметить резкое изменение значений коэффициента температуропроводности образцов 11 и 12, содержащих 90 мол. % HfO₂, в интервале температур 0–900°С на 70.6 и 51.5% соответственно. Определить температуропроводность образцов 7 и 9 не удалось из-за их разрушения при механической обработке.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

По результатам измерений удельной теплоемкости, плотности и коэффициента температуропроводности по формуле (1) рассчитаны значения коэффициента теплопроводности для десяти образцов системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂. Полученные результаты приведены на рис. 6. Расчет температуропроводности образцов 7 и 9 не проводили из-за отсутствия исходных данных, вызванных разрушением образцов при изготовлении и испытаниях.

Известно, что при разработке керамических слоев ТЗП наиболее важными требованиями являются:

– снижение коэффициента теплопроводности λ;

– увеличение ТКЛР более 8 × 10^–6 1/K;

– уменьшение отклонений ТКЛР Δα_L (разность максимального и минимального значений ТКЛР). Для общей оценки свойств исследованных керамических материалов проведен расчет характеристической функции свойств керамического слоя ТЗП Ω по формуле (2). Результаты расчета даны в табл. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Резкое изменение значений ТКЛР образцов керамики 5, 7, 8 в системе Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂ в интервале температур 1100–1400°С имеет общий для всех трех составов характер: резкое падение при нагревании от 1100 до 1200°С с последующим ростом ТКЛР при температуре 1100°С. С учетом того, что составы 7 и 8 соответствуют бинарной системе Sm₂O₃–ZrO₂, а состав 7 содержит всего 5 мол. % Sm₂O₃, можно заключить, что обнаруженное явление связано с полиморфным превращением решетки оксида циркония из тетрагональной в кубическую [3, 25, 26]. Наличие аналогичного по характеру изменения ТКЛР для состава 11 системы ZrO₂–HfO₂, содержащего 90 мол. % HfO₂, с учетом неограниченной взаимной растворимости оксидов ZrO₂ и HfO₂ [3, 24] позволяет констатировать, что полиморфные превращения оксида циркония определяют характер изменения ТКЛР тройной системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂ при содержании оксида циркония >56.7 мол. %.

Образцы керамики 7 и 9 в бинарных системах Sm₂O₃–ZrO₂ и Sm₂O₃–HfO₂ соответственно продемонстрировали существенную нестабильность, которая по аналогии с составами, исследованными ранее [1], может быть связана с полиморфными превращениями. Образец керамики 9 в бинарной системе Sm₂O₃–HfO₂ в ряде испытаний разрушился при незначительных колебаниях температуры.

Наиболее высокие значения ТКЛР α_L = (10.4–10.7) × 10^–6 1/K были найдены в образцах 3, 6 и 10 с содержанием оксида самария >40 мол. %. С увеличением содержания оксида гафния ТКЛР существенно снижается вплоть до величины 3.4 × × 10^–6 1/K, что неприемлемо для применения в составе теплозащитных покрытий для никелевых жаропрочных сплавов.

Анализ полученных результатов для всех изученных образцов керамики в системе Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂ (табл. 1) позволяет утверждать, что оксид самария стабилизирует исследованную тройную систему при уменьшении содержания в ней оксида циркония до 56.7 мол. %, при этом характер изменения ТКЛР становится более плавным, резких скачков и отклонений ТКЛР при изменении температуры не зафиксировано.

Образцы керамики 5, 7, 8 с высоким содержанием оксида циркония при температурах 0–600°С продемонстрировали наиболее резкое изменение удельной теплоемкости, которое вызвало циклический перепад коэффициента теплопроводности в образцах 5 и 8 в указанном температурном интервале.

По результатам расчета характеристической функции свойств керамического слоя ТЗП Ω по формуле (2) можно сделать вывод, что самые низкие и стабильные значения коэффициента теплопроводности (0.56–0.84 Вт/(м K)) в интервале температур 20–1400°C наблюдались в образцах керамики 1, 2, 3 трехкомпонентной системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂, которые также показывают достаточно высокие значения ТКЛР (α_L = (9.2–10.4) × 10^–6 1/К) и наибольшую стабильность ТКЛР в исследованном интервале температур (Δα_L = 0.6 × 10^–6). Таким образом, по результатам расчета характеристической функции свойств керамического слоя ТЗП Ω можно рекомендовать образцы керамики 1–3 к опробованию в составе ТЗП.

Следует отметить, что на фазовой диаграмме системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂, приведенной на рис. 1, составы образцов 1–3 расположены на одной линии, приблизительно описываемой уравнением (коэффициент детерминации R² = 1.0):

где ${{N}_{{{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ ${{N}_{{{\text{Sm}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}},$ ${{N}_{{{\text{Hf}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – мольные доли оксидов циркония, самария и гафния соответственно.

Важно отметить, ярко выраженный минимум коэффициентов температуропроводности и теплопроводности образцов 11 и 12, содержащих 90% HfO₂, при температурах около 800°С, для которых в интервале температур 800–1400°С наблюдается резкий рост коэффициента теплопроводности в 2.2 и 1.3 раза соответственно. При этом значения коэффициента удельной теплопроводности указанных образцов керамики при 1400°С являются одними из самых высоких. По этой причине вызывает сомнение возможность создания керамических слоев ТЗП с низкой теплопроводностью при высоких температурах на основе HfO₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. По итогам проведенного исследования можно заключить, что оксид самария стабилизирует термический коэффициент линейного расширения образцов керамики в изученной трехкомпонентной системе Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂. При содержании оксида самария >22.5 мол. % и оксида циркония <56.7 мол. % термический коэффициент линейного расширения керамических материалов системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂ может достигать α_L = 10.4 × 10^–6 при колебании значений Δα_L = = 0.6 × 10^–6 1/К при приемлемых значениях коэффициента теплопроводности на уровне 0.56–0.84 Вт/(м K).

2. Совокупная оценка колебаний термического коэффициента линейного расширения и коэффициента теплопроводности позволяет рекомендовать для дальнейшего изучения образцы, содержащие, мол. %: 22.5Sm₂O₃ : 22.5ZrO₂ : 55.0HfO₂, 28.5Sm₂O₃ : 28.5ZrO₂ : 43.0HfO₂ и 42.5Sm₂O₃ : 42.5ZrO₂ : 15.0HfO₂.

3. Для изученных образцов керамики на основе системы Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂ можно отметить наилучшее сочетание свойств: наибольшая стабильность ТКЛР при минимальных значениях коэффициента теплопроводности наблюдалась в образцах керамики, расположенных в концентрационной области диаграммы, которая может быть описана соотношением ${{N}_{{{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = ${{N}_{{{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = = $\frac{{1 - {{N}_{{{\text{Hf}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}}}{2},$ где N_i – мольная доля индивидуального оксида.