Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 4, стр. 534-539

Экстракция РЗЭ(III) из хлорнокислых растворов модифицированными дифенилфосфинилацетамидами

А. Н. Туранов a*, В. К. Карандашев b, А. Н. Яркевич c

a Институт физики твердого тела РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 2, Россия

b Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 6, Россия

c Институт физиологически активных веществ РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, Северный пр-д, 1, Россия

* E-mail: turanov@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 19.10.2020
После доработки 05.11.2020
Принята к публикации 09.11.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлено, что объединение в одной молекуле двух бидентатных фрагментов Ph2P(O)CH2C(O)N(Alk)– через амидный атом азота алкиленовым мостиком приводит к заметному увеличению экстракции РЗЭ(III) из хлорнокислых растворов. Определена стехиометрия извлекаемых комплексов. Рассмотрено влияние строения экстрагента, концентрации HClO4 в водной фазе и природы органического растворителя на эффективность извлечения ионов РЗЭ(III) в органическую фазу.

Ключевые слова: экстракция, РЗЭ(III), хлорная кислота, карбамоилметилфосфиноксиды

ВВЕДЕНИЕ

Экстракционные методы широко используются для извлечения и концентрирования ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов минеральных кислот [14]. Известно, что бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (БНФОС), в частности диарил(диалкилкарбамоилметил)фосфиноксиды (КМФО), обладают в азотнокислых средах существенно более высокой экстракционной способностью по отношению к актинидам и РЗЭ(III), чем монодентатные фосфорорганические соединения [5]. Влияние строения КМФО на их экстракционную способность и селективность изучено достаточно подробно [610]. В последнее время возрос интерес к использованию в экстракционной практике полифункциональных фосфорорганических реагентов [1115]. Показано, что лиганды, полученные присоединением нескольких КМФО-групп к пространственно предорганизованной структурной основе, обладают более высокой экстракционной способностью по отношению к ионам актинидов и РЗЭ(III), чем сами КМФО [16].

Отмечена определенная зависимость экстракционной способности соединений с двумя КМФО‑фрагментами от характера и способа соединения этих фрагментов. Показано, что в азотнокислых средах 1,7-бис(дибутилкарбамоил)-1,7-(дифенилфосфинил)гептан, молекула которого содержит две координирующие группы Ph2P(O)CHC(O)NBu2, соединенные через метиновые группы пентаметиленовой цепочкой, мало отличается по своей экстракционной способности по отношению к Am(III) [17] и РЗЭ(III) [18] от КМФО Ph2P(O)CH2C(O)NBu2. С другой стороны, объединение в одной молекуле двух бидентатных фрагментов Ph2P(O)CH2C(O)NH– через амидный атом азота ди- или триэтиленгликолевой цепочкой [19], а также алкиленовым [20] или ариленовым мостиком [21] приводит к заметному увеличению экстракции U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов.

При переходе от азотнокислых к хлорнокислым средам экстракция U(VI), Am(III) и РЗЭ(III) растворами БНФОС [2227], а также замещенных дигликольамидов [28] и дипиколинамидов [29] значительно возрастает. Возможные причины такого “перхлоратного” эффекта обсуждались в работах [22, 23, 30, 31]. Этот эффект использован для увеличения эффективности концентрирования U(VI), Am(III) и РЗЭ(III) из растворов азотной и фосфорной кислот при добавлении небольших количеств HClO4 или перхлоратов щелочных металлов в водную фазу [24, 25].

Сведения об экстракции ионов РЗЭ(III) из перхлоратных сред соединениями, содержащими два КМФО-фрагмента, ограничены [20, 32].

Цель настоящей работы – исследование влияния характера соединения КМФО-фрагментов в молекуле экстрагента на эффективность экстракции РЗЭ(III) из хлорнокислых растворов. Для этого рассмотрено межфазное распределение РЗЭ(III) между растворами HClO4 и органической фазой, содержащей соединения IIII, различающиеся длиной алкиленового мостика между координирующими фрагментами, а также соединение V с пиперазиновым фрагментом между фрагментами КМФО и соединение VI, молекула которого содержит две координирующие КМФО-группы, соединенные через метиновые группы пентаметиленовой цепочкой. Эффективность экстракции ионов РЗЭ(III) этими экстрагентами сопоставлена с эффективностью их экстракции монофосфорильным аналогом VII, а также с литературными данными по экстракции ионов РЗЭ(III) соединением IV [33] в сопоставимых условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения I–III, V [34], VI, VII [35] получены известными методами.

Распределение РЗЭ(III) в экстракционных системах изучали на модельных растворах 0.03–5.0 моль/л HClO4. Исходные водные растворы с концентрацией каждого элемента 2 × 10–6 моль/л готовили растворением соответствующих перхлоратов в воде с последующим добавлением HClO4 до требуемой концентрации. Используемые реактивы соответствовали марке “х. ч.”. В качестве органических растворителей использовали 1,2-дихлорэтан, нитробензол, хлороформ и о-ксилол марки “х. ч.” без дополнительной очистки. Растворы экстрагентов в органических растворителях готовили по точным навескам.

Опыты по экстракции проводили в пробирках с притертыми пробками при температуре 21 ± 1°С и соотношении объемов органической и водной фаз 1 : 1. Контакт фаз осуществляли на роторном аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин в течение 1 ч. Предварительно установлено, что этого времени достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения (DLn).

Содержание РЗЭ(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме с использованием масс-спектрометра X-7 (Thermo Electron, США). Содержание элементов в органической фазе определяли после реэкстракции раствором 0.1 моль/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Коэффициенты распределения элементов рассчитывали как отношение их концентраций в равновесных фазах. Погрешность определения коэффициентов распределения не превышала 5%. Концентрацию HClO4 в равновесных водных фазах находили потенциометрическим титрованием раствором NaOH.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучена экстракция РЗЭ(III) растворами соединений I–VII в дихлорэтане с одинаковой концентрацией КМФО-групп из раствора 1 моль/л HClO4. Результаты сравнительного анализа величин коэффициентов распределения РЗЭ(III) (DLn) для изученных соединений представлены на рис. 1. Видно, что характер объединения координирующих фрагментов в молекуле экстрагентов I–VI существенно влияет на эффективность экстракции РЗЭ(III). Реагент VI, в молекуле которого две координирующие КМФО-группы соединены через метиновые группы пентаметиленовой цепочкой, практически не экстрагирует РЗЭ(III) в этих условиях (lgD < –2). Это может быть связано с увеличением конформационной жесткости метиновых мостиков между Р=О- и С=О-группами, препятствующим бидентатной координации с ионами РЗЭ(III) [17]. Высказывалось также предположение, что уменьшение числа атомов водорода в мостике между Р=О- и С=О-группами лиганда препятствует образованию системы водородных связей с молекулами органического растворителя, сольватирующего экстрагируемый комплекс [36]. Экстракционная способность бис-КМФО V, в молекуле которого координирующие карбамоильные группы заблокированы жестким пиперазиновым фрагментом, значительно снижается по сравнению с его моноаналогом VII. Соединения I–IV экстрагируют РЗЭ(III) более эффективно, чем их моноаналог VII. Одной из причин этого может быть участие дополнительной координирующей группы в комплексообразовании с ионами Ln3+. Однако это предположение требует подтверждения путем проведения структурных исследований экстрагируемых комплексов. Зависимость DLn от числа метиленовых групп (n) в алкиленовом мостике между двумя координирующими группами Ph2P(O)CH2C(O)NAlk носит немонотонный характер. Наибольшие значения DLn наблюдаются при n = 4 и 5 (соединения II и IV). Уменьшение длины алкиленового мостика в молекуле соединения I сопровождается снижением DLn (рис. 1). Это может быть связано как с наличием стерических препятствий для комплексообразования с участием связанных через атом азота карбамоильных фрагментов, так и со снижением донорной способности координирующих групп экстрагента I вследствие действия индукционного эффекта. С увеличением n от 2 до 4 это действие ослабляется, и величина DLn резко возрастает. Снижение DLn при увеличении n от 5 до 6 (соединение III) может быть связано как с увеличением расстояния между координирующими центрами молекулы экстрагента, что препятствует полидентатной координации с ионом металла, так и с увеличением размера алкильного радикала R.

Рис. 1.

Экстракция РЗЭ(III) и Y(III) растворами 0.001 моль/л соединений I–III, IV [30], V и 0.002 моль/л соединения VII в дихлорэтане из растворов 1 моль/л HClO4.

При экстракции соединениями I–VII из растворов HClO4 наблюдается тенденция уменьшения DLn с увеличением атомного номера (Z) РЗЭ (рис. 1). Положение Y(III) в ряду РЗЭ(III) между Ho(III) и Er(III) соответствует близости их ионных радиусов [37]. Такой же характер зависимости DLnZ отмечался ранее при экстракции РЗЭ(III) растворами КМФО из азотнокислых растворов [8, 38] и был объяснен увеличением энергии гидратации ионов Ln3+ вследствие уменьшения их ионных радиусов с возрастанием Z [8]. Величины фактора разделения La(III) и Lu(III) (βLa/Lu = DLa/DLu) при экстракции соединениями I–IV в дихлорэтане (βLa/Lu = 89.1, 107, 129, 120 для соединений I, II, III и IV соответственно) существенно выше, чем при экстракции КМФО VII (βLa/Lu = 13.8). Это свидетельствует о значительном повышении селективности экстракции РЗЭ(III) из хлорнокислых растворов растворами бис-КМФО I–IV по сравнению с их моноаналогом VII.

Рассмотрено влияние концентрации HClO4 в равновесной водной фазе на изменение коэффициентов распределения РЗЭ(III) при экстракции растворами соединений I–III и VII в дихлорэтане. Увеличение концентрации HClO4 сопровождается ростом DLn во всем исследованном интервале концентраций HClO4 (рис. 2), несмотря на значительную соэкстракцию HClO4, приводящую к снижению концентрации свободного экстрагента в органической фазе. Высказывалось предположение, что протонирование экстрагента в системе с HClO4 приводит к образованию предорганизованной структуры лиганда, что способствует увеличению его экстракционной способности [31].

Рис. 2.

Зависимость коэффициентов распределения Eu(III) от концентрации HClO4 в водной фазе при экстракции растворами 0.001 моль/л соединений I–III и 0.002 моль/л соединения VII в дихлорэтане.

Методом сдвига равновесия определено стехиометрическое соотношение Ln(III) : экстрагент I–III в экстрагируемых комплексах, свидетельствующее о том, что соединения I–III в дихлорэтане экстрагируют РЗЭ(III) из хлорнокислых растворов в форме дисольватов. В частности, на рис. 3 представлен угловой наклон зависимости lg DLn–lg[L] для соединения II, который равен 2.0 ± 0.1. В аналогичных условиях БНФОС экстрагируют РЗЭ(III) в форме три- и тетрасольватов [23, 27].

Рис. 3.

Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ(III) от концентрации соединения II в дихлорэтане при экстракции из раствора 3 моль/л HClO4.

Природа органического растворителя оказывает существенное влияние на эффективность экстракции РЗЭ(III) соединениями I–III из хлорнокислых растворов. Так, при экстракции из раствора 1 моль/л HClO4 растворами 0.001 моль/л соединения III значения lg DEu возрастают в ряду о-ксилол (1.77) < дихлорэтан (2.38) < нитробензол (>3.7) по мере увеличения их полярности и сольватирующей способности. Подобные зависимости наблюдались и при экстракции РЗЭ(III) растворами БНФОС [36, 39]. При использовании хлороформа в качестве разбавителя экстракция РЗЭ(III) резко снижается (lg DEu < –1.2), что может быть связано с уменьшением активности экстрагента в органической фазе вследствие образования водородных связей P=O…HCCl3 [36].

Сопоставление значений DLn при экстракции РЗЭ(III) соединениями I–III из растворов HClO4 и HNO3 (табл. 1) показало, что из растворов хлорной кислоты РЗЭ(III) экстрагируются более эффективно, чем из растворов азотной кислоты. Величина “перхлоратного” эффекта, обычно выражаемая как отношение коэффициентов распределения ионов металлов при экстракции из растворов, содержащих ионы ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$, в сопоставимых условиях (${{K}_{{{{{\text{ClO}}_{4}^{ - }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{ClO}}_{4}^{ - }} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}} \right. \kern-0em} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}}}}$ = DLn(${\text{ClO}}_{4}^{ - }$)/DLn(${\text{NO}}_{3}^{ - }$)), составляет 6.8 × × 104 при экстракции Eu(III) растворами 0.001 моль/л соединения II в дихлорэтане из растворов 3 моль/л HClO4 и HNO3. Кроме того, при переходе от азотнокислых сред к хлорнокислым значительно повышается селективность экстракции РЗЭ(III): величины βLa/Lu составляют 18.2 и 245 соответственно.

Таблица 1.

Коэффициенты распределения Eu(III) при экстракции растворами 0.001 моль/л соединений I–III в дихлорэтане из растворов 3 моль/л HClO4 и HNO3

Соединение DEu(HClO4) DEu(HNO3)
I 15.8 0.0095
II 2400 0.035
III 549 0.013

Поскольку ионы РЗЭ(III) практически не экстрагируются соединениями I–III из растворов соляной, серной и фосфорной кислот, исследовано влияние добавки HClO4 в водную фазу на эффективность экстракции. Установлено, что добавка 0.1 моль/л HClO4 в растворы 3 моль/л HCl, H2SO4 или H3PO4 позволяет практически количественно извлекать микроколичества РЗЭ(III) раствором 0.01 моль/л соединения II в дихлорэтане. Это позволяет использовать данное соединение для концентрирования ионов РЗЭ(III) из растворов сложного солевого состава в присутствии перхлорат-ионов.

Полученные результаты показали, что объединение в одной молекуле двух бидентатных фрагментов Ph2P(O)CH2C(O)NAlk- через амидный атом азота алкиленовым мостиком приводит к заметному увеличению эффективности и селективности экстракции РЗЭ(III) из хлорнокислых растворов. Экстракционная способность соединения V, в молекуле которого координирующие группы соединены жестким пиперазиновым фрагментом, значительно снижается по сравнению с его моноаналогом VII. Зависимость DLn от числа метиленовых групп (n) в алкиленовом мостике между двумя координирующими группами Ph2P(O)CH2C(O)N(R) носит немонотонный характер и может зависеть также от природы алкильного заместителя R. Максимальные значения DLn наблюдаются при n = 5. Ионы РЗЭ(III) экстрагируются соединениями I–III из растворов хлорной кислоты более эффективно и селективно, чем из растворов азотной кислоты.

Список литературы

  1. Nash K.L., Jensen M.P. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / Eds. Gschnedner K.A., Eyring L. Elsevier Scince B.V., 2000. V. 28. P. 311.

  2. Сафиулина А.М., Иванец Д.В., Кудрявцев Е.М. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. T. 64. № 4. С. 430. [Safiulina A.M., Ivanets D.V., Kudryavtsev E.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 4. P. 536. https://doi.org/10.1134/S0036023619040181]https://doi.org/10.1134/S0044457X19040184

  3. Торгов В.Г., Ткачёв С.В., Ус Т.В. // Журн. неорган. химии. 2019. T. 64. № 4. С. 438. [Torgov V.G., Tkachev S.V., Us T.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 4. P. 543. https://doi.org/10.1134/S0036023619040193]https://doi.org/10.1134/S0044457X19040196

  4. Иванова И.С., Криворотько Е.С., Илюхин А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. T. 64. № 5. С. 538. [Ivanova I.S., Krivorot’ko E.S., Ilyukhin A.B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 5. P. 666. https://doi.org/10.1134/S0036023619050097]https://doi.org/10.1134/S0044457X1905009X

  5. Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 11. С. 1052.

  6. Медведь Т.Я., Чмутова М.К., Нестерова Н.П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1981. № 9. С. 2121.

  7. Myasoedov B.F., Chmutova M.K., Kochetkova N.E. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 1986. V. 4. № 1. P. 61.

  8. Horwitz E.P., Martin K.A., Diamond H., Kaplan L. // Solvent Extr. Ion Exch. 1986. V. 4. № 3. P. 449. https://doi.org/10.1080/07366298608917877

  9. Чмутова М.К., Иванова Л.А., Кочеткова Н.Е. и др. // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 5. С. 422.

  10. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Прибылова Г.А. и др. // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 5. С. 430.

  11. Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev. 2017. V. 46. № 23. P. 7229. https://doi.org/10.1039/c7cs00574a

  12. Wilson A.M., Bailey P.J., Tasker P.A. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 123. https://doi.org/10.1039/c3cs60275c

  13. Werner E.J., Biros S.M. // Org. Chem. Front. 2019. V. 6. № 12. P. 2067.

  14. Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Устынюк Ю.А. // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 9. С. 943. [Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Rev. 2016. V. 85. № 9. P. 943. https://doi.org/10.1070/RCR4589]

  15. Мастрюкова Т.А., Артюшин О.И., Одинец И.Л., Тананаев И.Г. // Рос. хим. журн. 2005. Т. 49. № 2. С. 86.

  16. Arnand-New F., Bohmer V., Dozol J.F. et al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1996. V. 2. P. 1175.

  17. Кочеткова Н.Е., Койро О.Э., Нестерова Н.П. и др. // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 3. С. 338.

  18. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н. // Радиохимия. 2012. Т. 54. № 5. С. 439. [Turanov A.N., Karandashev V.K., Yarkevich A.N. // Radiochemistry. 2012. V. 54. № 5. P. 477. https://doi.org/10.1134/S1066362212050104]

  19. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Бондаренко Н.А. // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 2. С. 158. [Turanov A.N., Karandashev V.K., Bondarenko N.A. // Radiochemistry. 2006. V. 48. № 2. P. 175. https://doi.org/10.1134/S1066362206020147]

  20. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Шарова Е.В. и др. // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 3. С. 219. [Turanov A.N., Karandashev V.K., Sharova E.V. et al. // Radiochemistry. 2010. V. 52. № 3. P. 258. https://doi.org/10.1134/S1066362210030069]

  21. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Шарова Е.В. и др. // Радиохимия. 2012. Т. 54. № 1. С. 47. [Turanov A.N., Karandashev V.K., Sharova E.V. et al. // Radiochemistry. 2012. V. 54. № 1. P. 48. https://doi.org/10.1134/S1066362212010067]

  22. Mrochek J.E., Banks C.V. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. P. 589.

  23. Розен А.М., Николотова З.И., Карташева Н.А., Большакова А.С. // Радиохимия. 1978. Т. 20. № 5. С. 725.

  24. Smirnov I.V., Babain V.A., Shadrin A.Yu. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 2005. V. 23. P. 1. https://doi.org/10.1081/SEI-200044381

  25. Чмутова М.К., Юссонуа М., Литвина М.Н. и др. // Радиохимия. 1990. Т. 32. № 4. С. 56.

  26. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Нестерова Н.П. и др. // Радиохимия. 1990. Т. 32. № 5. С. 88.

  27. Chmutova M.K., Litvina M.N., Nesterova N.P. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 1992. V. 10. № 3. P. 439. https://doi.org/10.1080/07366299208918114

  28. Tachimori S., Sasaki Y., Suzuki S. // Solvent Extr. Ion Exch. 2002. V. 20. P. 687. https://doi.org/10.1081/SEI-120016073

  29. Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Антонов Н.Г., Смирнов И.В. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 11. С. 1827. [Alyapyshev M.Y., Babain V.A., Antonov N.G., Smirnov I.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2006. V. 79. № 11. P. 1808. https://doi.org/10.1134/S1070427206110139]

  30. Nash K. // Sep. Sci. Technol. 1999. V. 34. P. 911.

  31. Смирнов И.В. // Радиохимия. 2007. Т. 49. № 1. С. 40. [Smirnov I.V. // Radiochemistry. 2007. V. 49. № 1. P. 44. https://doi.org/10.1134/S1066362207010080]

  32. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Бондаренко Н.А. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 11. С. 1923. [Turanov A.N., Karandashev V.K., Bondarenko N.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. № 11. P. 1801. https://doi.org/10.1134/S0036023608110223]

  33. Turanov A.N., Karandashev V.K., Sharova E.V. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 2012. V. 30. P. 604. https://doi.org/10.1080/07366299.2012.671117

  34. Яркевич А.Н., Брель В.К., Махаева Г.Ф. и др. // Журн. общей химии. 2015. Т. 85. № 7. С. 1120. [Yarkevich A.N., Brel V.K., Makhaeva G.F. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. V. 85. № 7. P. 1644. https://doi.org/10.1134/S1070363215070129]

  35. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Харитонов А.В. и др. // Журн. общей химии. 1999. Т. 69. № 7. С. 1109. [Turanov A.N., Karandashev V.K., Kharitonov A.N. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 1999. V. 69. № 7. P. 1068.]

  36. Розен А.М., Никифоров А.С., Николотова З.И., Карташева Н.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 667.

  37. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. V. 32. P. 751. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551

  38. Литвина М.Н., Чмутова М.К., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 6. С. 525.

  39. Шадрин А.Ю., Бабаин В.А., Киселева Р.Н. // Радиохимия. 1993. Т. 35. № 1. С. 45. [Shadrin A.Yu., Babain V.A., Kiseleva R.N. // Radiochemistry. 1993. V. 35. № 1. P. 30.]

Дополнительные материалы отсутствуют.