Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 4, стр. 485-491

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия селенатов La2O2SeO4 и Pr2O2SeO4

Ю. А. Тетерин ab*, К. И. Маслаков a, Д. О. Чаркин a, А. Ю. Тетерин b, С. Н. Калмыков ab, К. Е. Иванов b, В. Г. Петров a, О. И. Сийдра cd

a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

b НИЦ “Курчатовский институт”
123182 Москва, пл. Академика Курчатова, 1, Россия

c Санкт-Петербургский государственный университет
199155 Санкт-Петербург, пер. Декабристов, 16, Россия

d Центр наноматериаловедения Федерального исследовательского центра “Кольский научный центр РАН”
184209 Апатиты, ул. Ферсмана, 14, Россия

* E-mail: Teterin_YA@nrcki.ru

Поступила в редакцию 21.10.2020
После доработки 18.11.2020
Принята к публикации 20.11.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучены новые селенаты La2O2SeO4 и Pr2O2SeO4, а также селенит PbSe4+O3 и селенат PbSe6+O4. На основании характеристик структуры спектров валентных и остовных электронов подтвержден элементный и ионный состав новых селенатов, содержащих ионы Se6+, La3+ и Pr3+. Изучено восстановление ионов Se6+ на поверхности образцов селенатов до ионов Se4+ под действием рентгеновского излучения в вакууме спектрометра. Установлено, что в отличие от селената PbSe6+O4 селенит PbSe4+O3 устойчив по отношению к действию рентгеновского излучения. Показано, что La2O2SeO4 более устойчив на воздухе, чем Pr2O2SeO4.

Ключевые слова: электронное строение, РФЭС-спектры, селенаты

ВВЕДЕНИЕ

В отличие от хорошо охарактеризованных редкоземельных оксидных сульфатов, аналогичные оксидные селенаты практически неизвестны. В работе [1] на основании результатов термогравиметрического анализа гидратов селената La и Nd обнаружено образование Ln2O2SeO4. Образование этих соединений при разложении на воздухе отражается изломом при 600–650°C; они легко превращаются в более стабильный Ln2O2SeO3. Между тем авторы [2] в несколько иных условиях не наблюдали образование оксидных селенатов и предположили, что их образование маловероятно. В работе [3] при термическом разложении редкоземельных селенатов также не наблюдали образование Ln2O2SeO4. Однако в работе [4] с помощью реакций двойного обмена [57] удалось синтезировать три соединения Ln2O2SeO4 (Ln = La, Pr и Nd) и изучить их кристаллическую структуру.

При изучении степени окисления селена и других элементов в соединениях используют метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [810]. Поскольку валентная электронная конфигурация селена 4s24p4, в соединениях селен может находиться в различных степенях окисления: Se6+, Se4+ и Se2– [1113]. За счет малой термической устойчивости селенаты РЗЭ, содержащие Se6+, могут переходить в селениты, содержащие Se4+ [1]. Степень окисления селена в соединениях может быть определена методом РФЭС на основании величин энергий связи остовных электронов [14].

В настоящей работе методом РФЭС изучены новые селенаты Ln2O2SeO4 (Ln = La, Pr) с целью определения их ионного состава, в частности степени окисления селена, для подтверждения образования этих соединений. Исследованы также cеленит PbSeO3 и селенат PbSeO4, содержащие Se4+ и Se6+ соответственно, РФЭС-спектры которых, насколько нам известно, не изучены [14, 15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Селенаты оксидов редкоземельных металлов La2O2SeO4 и Pr2O2SeO4 впервые были получены с помощью двухвалентных твердофазных реакций между соответствующими оксигалогенидами LnOCl и селенатом калия. Более подробно методика получения этих селенатов описана в работе [4], где также приведены данные дифракционных исследований кристаллической структуры этих веществ и их термической стабильности до 800°C. Селенит PbSe4+O3 и селенат PbSe6+O4 были получены осаждением из водных растворов, содержащих Pb(NO3)2 и Na2SeO3 или (NH4)2SeO4 соответственно в мольном соотношении 1 : 1. Образовавшийся таким образом белый осадок промывали несколько раз дистиллированной водой и сушили на воздухе. Оба образца, согласно данным рентгенофазового анализа [4], были однофазными.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Спектры изученных образцов Ln2O2SeO4 (La и Pr), PbSeO4 и PbSeO3 были получены на электростатическом спектрометре Axis Ultra DLD (Kratos Analytical UK) с использованием монохроматического AlKα (1486.7 эВ) возбуждающего рентгеновского излучения в вакууме (5 × 10–7 Па) при комнатной температуре. Образцы рассматриваемых соединений были приготовлены в виде порошков на непроводящем скотче. Спектры получены при I = 12 мкА, U = 15 кВ и P = 180 Вт на рентгеновской трубке.

Информационная поверхность представляла собой эллипс 300 × 700 мкм2. Разрешение прибора, измеренное как полная ширина на полувысоте (Г, полуширина) линии Au4f7/2-электронов, составляло 0.7 эВ. Энергию связи Eb (эВ) измеряли относительно C1s-электронов углеводородов, адсорбированных на поверхности образца, энергия связи которых была принята равной 285.0 эВ. Спектр C1s-электронов на поверхности образцов наблюдался как линия слабой интенсивности. На поверхности пластины из золота Eb(Au4f7/2) = 84.0 эВ, энергия связи C1s-электронов насыщенных углеводородов Eb(C1s) = 284.1 эВ. Погрешность при определении энергии связи и ширины пиков не превышала ±0.05 эВ, а относительной пиковой интенсивности – ±5%. Полуширина линии C1s-электронов насыщенных углеводородов на поверхности образца Г(С1s) = 1.3 эВ [16]. Фон, связанный с вторично рассеянными электронами, вычитали по методу Ширли [17].

Проведен количественный элементный анализ поверхности толщиной несколько нанометров (~3–5 нм [18]). Он основан на том, что интенсивность линий пропорциональна числу соответствующих атомов в исследуемом образце. Использовали следующее соотношение: ni/nj = = (SiSj) (kjki), где ninj – относительная концентрация изученных атомов, SiSj – относительная интенсивность линий, kjki – относительный экспериментальный коэффициент чувствительности. Использовали следующие коэффициенты чувствительности относительно C1s: 1.00 (C1s), 2.81 (O1s), 3.07 (Se3d5/2), 4.58 (Se3p3/2), 1.17 (Se3s), 29.96 (Pb4f7/2), 19.69 (La3d5/2), 16.46 (Pr3d5/2).

Установлено, что в пределах ошибки измерений элементный состав, полученный на основании РФЭС-спектров, не отличается от стехиометрического состава изученных соединений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Обзорные РФЭС-спектры Ln2O2SeO4 (Ln = = La, Pr), PbSeO4 и PbSeO3, кроме линий элементов этих соединений и C1s-электронов насыщенных углеводородов, адсорбированных на поверхности образцов, содержат C KLL, O KLL и Se LMM Оже-спектры (рис. 1). Значительное усложнение спектров наблюдается в области энергий связи 130–470 эВ, где наблюдается структура, связанная с Se LMM Оже-спектром.

Рис. 1.

Обзорный РФЭС-спектр поликристалла PbSeO4

Было замечено, что под действием AlKα-рентгеновского излучения происходит восстановление ионов Se6+ на поверхности образцов селенатов до ионов Se4+. Это приводит к появлению плеча у линий РФЭС-спектров остовных электронов ионов Se6+ со стороны меньших энергий связи (рис. 2). Поэтому на первом этапе было изучено восстановление ионов Se6+. Для этого был выбран спектр Se3d-электронов, линии которого являются относительно узкими и не перекрываются с линиями других элементов (рис. 2). Величина спин-орбитального расщепления ∆Esl(Se3d) = = 0.9 эВ, энергии связи Eb(Se3d5/2) = 58.5 и 59.8 эВ для эталонных селенита PbSe4+O4 и селената PbSe6+O4 соответственно (табл. 1).

Рис. 2.

РФЭС-спектры Se3d-электронов, записанные в течение 1 мин, для PbSeO4: a – в течение 1 мин; б – в течение 21 мин.

Таблица 1.

Энергии связи Eba (эВ) и полуширина линий Гб (эВ) электронов соединений селена

Соединение МО Se 3s Se 3p3/2 Se 3d5.2 Pb 4f7/2 Ln 3d5/2 O 1s
La2O2SeO4 4.0, 9.8, 13.6
17.0, 34.5
234.9 (3.7) 166.3 (2.2) 60.2 (1.1)   834.1 (2.4)
3.7 (2.4) sat
528.7 (1.1)
531.3 (1.6)
Pr2O2SeO4 2.4, 4.0, 9.7, 13.7
17.7, 37.5
234.8 (3.6) 166.3 (2.2) 60.2 (1.1)   928.5 (3.4)
4.4 (3.7) sat
528.7 (1.1)
531.2 (1.6)
PbSeO4 4.3, 8.5, 13.6
19.8, 22.4
235.0 (3.2) 166.0 (2.0) 59.8 (1.0) 138.9 (1.1)   531.0 (1.4)
533.1 (1.6)
PbSeO3 3.9, 8.3, 13.7
19.7, 22.3
233.7 (2.8) 164.7 (2.0) 58.5 (1.0) 138.7 (1.0)   530.5 (1.1)
531.8 (1.1)

a Энергии связи электронов измерены относительно энергии Eb(C1s) = 285.0 эВ. бПолуширина линий приведена в скобках после Eb относительно полуширины Г(С1s) = 1.3 эВ.

Восстановление ионов Se6+ до Se4+. При изучении восстановления под действием рентгеновского излучения в вакууме спектрометра ионов Se6+ до Se4+ на поверхности образцов селенатов (La2O2SeO4, Pr2O2SeO4, PbSe6+O4) был получен 21 РФЭС-спектр Se3d-электронов, спектры записывали последовательно через ~1 мин. При этом спектр Se3d-электронов PbSeO3 не изменялся в течение 120 мин. Спектры PbSeO4, полученные в течение 1 мин для первого и 21-го скана, показаны на рис. 2. Полученные результаты приведены в табл. 2. Из этих данных следует, что PbSeO3 является устойчивым соединением и содержит только ионы Se4+. На него практически не влияет рентгеновское излучение. Образец PbSeO4 менее устойчив по отношению к такому излучению. Через 1 мин на его поверхности наблюдался 1 ат. % ионов Se4+, через 21 мин – 13 ат. %, а через 120 мин – 31 ат. % ионов Se4+. Образец La2O2SeO4 также оказался неустойчивым. Через 1 мин на его поверхности наблюдалось 6 ат. % ионов Se4+, через 21 мин – 17 ат. %, а через 120 мин – 30 ат. % ионов Se4+. Аналогично на поверхности образца Pr2O2SeO4 через 120 мин наблюдалось 33 ат. % ионов Se4+. Из этих данных следует, что примерно через 120 мин образуются фазы с одинаковым относительным составом ионов селена. Устойчивость селенатов уменьшается в ряду PbSeO4, La2O2SeO4, Pr2O2SeO4, а исходные новые селенаты (La2O2SeO4, Pr2O2SeO4) в пределах погрешности измерения (±5%) содержат в основном ионы Se6+. На поверхности образца Pr2O2SeO4 после 1 мин облучения наблюдалось 19 ат. % ионов Se4+, по-видимому, перед облучением на его поверхности уже присутствовали ионы Se4+. Это характеризует образец как наименее устойчивый селенат.

Таблица 2.  

Энергии связи Eba (эВ) и полуширина линий Гб (эВ) Se3d5/2-электронов, а также ионный составв (Sen+) поверхности образцов (%) соединений селена в зависимости от времени τ (мин) пребывания под пучком AlKα-рентгеновского излучения

Образец Sen+ Eb(Se3d5/2) Ионный состав при разных τ
1 21 120
La2O2SeO4 Se4+
Se6+
58.5 (1.1)
60.2 (1.1)
58.5 (1.1)
60.2 (1.1)
58.4 (1.1)
59.8 (1.1)
58.5 (1.1)
6
94
17
83
30
70
Pr2O2SeO4 Se4+
Se6+
19
81
24
76
33
67
PbSeO4 Se4+
Se6+
1
99
13
87
31
69
PbSeO3 Se4+
Se6+
100 100 100

a Энергии связи электронов измерены относительно энергии Eb(C1s) = 285.0 эВ, Eb(Se3d5/2) = 55.9 эВ для Se. бПолуширина линий приведена в скобках после Eb относительно полуширины Г(С1s) = 1.3 эВ, а ∆Esl(Se3d) = 0.9 эВ. вПогрешность определения ионного состава ±5%.

С учетом данных о частичном изменении ионного состава поверхности изученных веществ под действием рентгеновского излучения в настоящей работе была проведена идентификация структуры полученных РФЭС-спектров валентных и остовных электронов селенита PbSeO3 и селенатов PbSeO4, La2O2SeO4, Pr2O2SeO4 (табл. 1, 2).

Данные об электронной структуре и степени окисления ионов металлов в соединениях могут быть получены на основании параметров РФЭС-спектров валентных и остовных электронов [16]. При обсуждении структуры спектров удобно использовать атомные и молекулярные спектральные обозначения.

Структура РФЭС-спектров валентных электронов. РФЭС-спектры валентных электронов (от 0 до ~45 эВ) с учетом сечений фотоионизации отражают полную плотность состояний таких электронов и служат критерием правильности результатов расчетов электронной структуры веществ [16]. Эти спектры полезны и тем, что в них проявляются линии большинства атомов изучаемых веществ, включая примеси.

Для PbSeO3 спектр валентных электронов приведен на рис. 3. Структура этого спектра качественно сравнима со структурой соответствующего спектра PbSeO4 (табл. 1). Этот спектр можно условно разделить на две части. В первой части спектра PbSeO3 (от 0 до ~15 эВ) наблюдается структура, связанная с электронами внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО), которые частично образованы из Se4s, Se4p, Pb6s, Pb6p и O2p атомных орбиталей (рис. 3). Интенсивность этой части спектра увеличена в четыре раза из-за малой величины. Она отражает зонную структуру валентных электронов. Из-за отсутствия результатов расчета электронной структуры PbSeO3 можно только на качественном уровне отметить, что в полосу при 3.9 эВ вносят вклад Pb6p-, Se4p- и O2p-электроны, а в полосу при 8.3 эВ – Pb6s-, Se4s- и O2p-электроны.

Рис. 3.

РФЭС-спектр валентных электронов PbSeO3.

В области спектров от ~15 до ~35 эВ наблюдается структура, связанная с электронами внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО). Такие МО образуются в основном из полностью заполненных атомных орбиталей (АО) Pb5d и O2s. Поэтому эти спектры не имеют атомного характера и не могут быть использованы при корректном количественном элементном анализе. Поскольку спектры Pb5d-электронов имеют черты атомной структуры, можно предположить, что степень участия этих АО в образовании ВВМО не слишком велика.

Структура РФЭС-спектров остовных электронов. На РФЭС-спектр Se3p-электронов PbSeO3, состоящий из спин-дублета с ΔEsl(Se3p) = 5.8 эВ и Г(Se3p1/2) = 2.0 эВ, которая обычно используется при изучении соединений селена [14], накладывается структура, связанная с характеристическими потерями Pb4f-электронов, и структура Se LMM Оже-электронов (рис. 4). Это затрудняет корректное использование спектра Se3p-электронов для определения ионного состава селена (Se6+ и Se4+) в образце. Линия Se3s-электронов в спектре PbSeO3 имеет относительно большую полуширину Г(Se3s) = 2.8 эВ (рис. 5), в отличие от величины Г(Se3d) = 1.0 эВ (табл. 1), что также затрудняет ее использование при определении степени окисления селена в соединениях. Спектр Pb4f-электронов этого селенита содержит узкие линии дублета с величиной спин-орбитального расщепления ΔEsl(Pb4f) = 4.9 эВ и полушириной линий Г(Pb4f7/2,5/2) = 1.0 эВ, что отражает химическую эквивалентность ионов свинца (рис. 6).

Рис. 4.

РФЭС-спектр Se3p-электронов PbSeO3.

Рис. 5.

РФЭС-спектр Se3s-электронов PbSeO3.

Рис. 6.

РФЭС-спектры Pb4f-электронов PbSeO3.

Структура спектра La3d-электронов селената La2O2SeO4 состоит из спин-дублета с ΔEsl(La3d) = = 16.8 эВ и полушириной линий Г(La3d5/2,3/2) = 2.4 эВ, shake up сателлитов, связанных с переносом заряда от лиганда к металлу (sat1), и shake up сателлитов, обусловленных переходами электронов с занятых на свободные МО (sat2) в процессе фотоэмиссии La3d-электронов (рис. 7а). Аналогичная структура наблюдается в спектре Pr3d-электронов (рис. 7б). Такая структура спектров Ln3d-электронов характерна для ионов Ln3+ (Ln = La, Pr).

Рис. 7.

РФЭС-спектры Ln3d-электронов Ln2SeO6: a – La2SeO6; б – Pr2SeO6.

РФЭС-спектр O1s-электронов PbSeO3 наблюдается в виде линии с Eb(О1s) = 530.5 эВ и полушириной Г(О1s) = 1.1 эВ (табл. 1, рис. 8а). Со стороны бóльших энергий связи от линии O1s-электронов в виде плеча наблюдается линия при Eb(О1s) = 531.8 эВ, связанная с гидроксильными группами. Соотношение площадей этих линий равно 87% (O2–) и 13% (OH). Подобные результаты были получены для всех изученных образцов (табл. 1, рис. 8б).

Рис. 8.

РФЭС-спектры O 1sэлектронов: а – PbSeO3; б – La2SeO6.

Поскольку, например, энергии связи O1s-электронов в PbSeO4 равны 531.0 эВ (92% – основная линия) и 533.1 эВ (8% – H2O на поверхности), с учетом выражения (1) [19] для длины связей RЭ–O (нм) элемент–кислород:

(1)
${{R}_{{{\text{Э--O}}}}}\left( {{\text{нм}}} \right) = 2.27{{\left( {{{E}_{{\text{b}}}} - 519.4} \right)}^{{--1}}}$
можно оценить, что средние длины связей RЭ–O для поверхности PbSeO4 равны 0.196 и 0.166 нм. Экспериментально найденная длина связи для PbSeO4 равна 0.163 нм для RSe–O [20], что заметно отличается от величины 0.196 нм. Значение 0.166 нм характеризует длину связи кислорода воды с металлами на поверхности.

Энергии связи O1s-электронов La2O2SeO4 (Pr2O2SeO4) равны 528.7 и 531.3 эВ (528.7 и 531.2 эВ) соответственно (табл. 1, рис. 8б). Этим величинам соответствуют длины связи RЭ–O = 0.244 и 0.191 нм (0.244 и 0.192 нм). Экспериментально найденные длины связи для La2O2SeO4 (Pr2O2SeO4) равны 0.273 нм (0.268 нм) для RLn–O (по отношению к SeO4); 0.242 нм (0.238 нм) для RLn–O (по отношению к тетраэдру OLn4); 0.165 нм (0.166 нм) для RSe–O [4]. Отметим, что длины связей, оцененные на основании уравнения (1), отражают средние величины. Например, величина 0.244 нм для La2O2SeO4 является средней величиной длин связи La–O и согласуется с соответствующей величиной 0.242 нм, найденной из рентгеноструктурных данных. Следует отметить, что в области 531.5 эВ могут наблюдаться линии O1s-электронов гидроксильных групп, адсорбированных на поверхности образцов, что может привести к ошибке. Поэтому можно заключить, что в результате оценки наиболее корректной средней величиной является RLn–O = 0.244 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом РФЭС изучены селенаты La2O2SeO4 и Pr2O2SeO4, а также соединения PbSeO3 и PbSeO4, спектры которых ранее не изучали. На основании характеристик структуры спектров валентных и остовных электронов подтвержден стехиометрический и ионный состав (La3+, Pr3+, Se6+) селенатов La2O2SeO4 и Pr2O2SeO4.

Установлено, что селенит PbSeO3 устойчив по отношению к действию рентгеновского излучения мощностью 180 Ватт в течение 2 ч. Для селената PbSeO4 наблюдается восстановление ионов Se6+ до Se4+ с первой минуты, и через 2 ч концентрация Se4+ достигает 31%. Найдено, что на поверхности образцов селенатов La2O2SeO4 и Pr2O2SeO4 в первый момент наблюдается 6 и 19% ионов Se4+, а после 2 ч выдержки под пучком рентгеновского излучения концентрация ионов Se4+ увеличивается до 30 и 33% соответственно. Предполагается, что эти селенаты содержали на поверхности примесь ионов Se4+ еще до облучения рентгеновским изучением, а селенат La2SeO6 более устойчив на воздухе, чем селенат Pr2SeO6.

Список литературы

  1. Karvinen S., Lumme K., Niinistö L. // J. Therm. Anal. 1987. V. 32. P. 919. https://doi.org/10.1007/BF01913778

  2. Nabar M.A., Paralkar S.V. // Thermochim. Acta. 1976. V. 15. P. 390. https://doi.org/10.1016/0040-6031(76)85093-9

  3. Hajek B., Novotna N., Hradilova J. // J. Less-Common. Met. 1979. V. 66. P. 121. https://doi.org/10.1016/0022-5088(79)90222-4

  4. Charkin D.O., Karpov A.S., Kazakov S.M. et al. // J. Solid State Chem. 2019. V. 277. P. 163. https://doi.org/10.1016/j.issc.2019.06.007

  5. Schaak R.E., Mallouk T.E. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 1455. https://doi.org/10.1021/cm010689m

  6. Charkin D.O. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. Suppl. P. 1977. https://doi.org/10.1134/S0036023608130019

  7. Charkin D.O., Grischenko R.O., Sadybekov A.A. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 3065. https://doi.org/10.1021/ic701558m

  8. Pawar S.T., Chavan G.T., Prakshale V.M. et al. // Mater. Sci. Semicond. Process. 2017. V. 61. P. 71. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2016.12.042

  9. Kim Y.J., Yuan K., Ellis B.R., Becker U. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2017. V. 199. P. 304. https://doi.org/10.1016/j.gca.2016.10.039

  10. Zhong W., Tu W., Xu Y. et al. // J. Env. Chem. Eng. 2017. V. 5. P. 4206. https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.08.016

  11. Han D.S., Batchelor B., Abdel-Wahab A. // J. Colloid Interface Sci. 2012. V. 368. P. 496. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.10.065

  12. Qi X., Wang J.-Y., Kuo J.-C. et al. // J. Alloys Compd. 2011. V. 509. P. 6350. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2011.03.054

  13. Chen T.-K., Luo J.-Y., Ke C.-T. et al. // Thin Solid Films. 2010. V. 519. P. 1540. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2010.06.002

  14. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 с.

  15. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 4.1. Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2012. https://doi.org/10.18434/T4T88K

  16. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 5. С. 403.

  17. Shirley D.A. // Phys. Rev. B. 1972. V. 5. P. 4709.

  18. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наук. думка, 1976. 336 с.

  19. Sosulnikov M.I., Teterin Yu.A. // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1992. V. 59. P. 111. https://doi.org/10.1016/0368-2048(92)85002-O

  20. Effenberger H., Pertlik F. // Z. Kristallogr. 1986. V. 176. P. 75. https://doi.org/10.1524/zkri.1986.176.1-2.75

Дополнительные материалы отсутствуют.