Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 4, стр. 440-449

ВВЕДЕНИЕ

Светоизлучающие материалы, особенно неорганические люминофоры, такие как фосфаты, вольфраматы, халькогениды, молибдаты, галогениды, бораты, силикаты, легированные трехвалентными ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) Ln³⁺, привлекают большое внимание благодаря их использованию в качестве светодиодов белого света в осветительных системах нового поколения с низким энергопотреблением, в плоских дисплеях, солнечных элементах, медицине, оптоволокне, термолюминесцентных дозиметрах и флуоресцентных лампах [1–15]. Среди этих соединений легированные бораты разного состава – La₃BO₆, La(BO₂)₃ и LaBO₃ – обладают высокой термической стабильностью и прозрачностью в ультрафиолетовом диапазоне и являются одними из высокоэффективных люминофоров, интерес к которым не ослабевает до настоящего времени [1, 3, 7–9, 11, 12, 15, 16]. Для создания многоцветных люминесцентных материалов в качестве активаторов используют ионы Eu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺ и Ce³⁺, имеющие высокую эффективность люминесценции, большой стоксов сдвиг и узкополосное излучение в видимой и ближней инфракрасной областях при возбуждении ультрафиолетовым светом [1, 7, 8, 11, 12, 15]. Интенсивность люминесценции можно повысить с помощью правильно выбранного иона-сенсибилизатора, который передает часть поглощенной энергии при возбуждении УФ-светом ионам-активаторам для дальнейшего свечения. При этом может наблюдаться люминесценция не только иона-активатора, но и иона-сенсибилизатора, что позволяет получить при одной длине волны возбуждающего света материал, излучающий белый свет [1, 3, 15]. В частности, в качестве люминофора для получения белого света используют иттрий-алюминиевый гранат, легированный церием YAG : Ce [16].

В последние годы продолжается динамичное развитие методов получения эффективных люминофоров, имеющих в качестве матрицы орто- или метабораты лантана [7, 9–12, 17]. Одним из первых и широко используемых в технологии получения боратов лантана, в том числе легированных другими РЗЭ, является метод твердофазного синтеза [1, 7, 11, 17]. Этот метод сводится по существу к одной схеме, которая заключается в тщательном предварительном измельчении и смешивании в стехиометрическом соотношении исходных оксида бора B₂O₃ или борной кислоты H₃BO₃ и оксида лантана La₂O₃ (при получении легированных боратов добавляют в необходимом количестве оксид другого металла), прокаливании при температуре 700–1100°С в течение 7–12 ч. Для получения материалов, удовлетворяющих предъявляемым к ним требованиям, например фазовой однородности, метод твердофазного синтеза модифицируют. При этом используют различные приемы: промежуточную гомогенизацию шихты, горячее прессование прекурсоров [10], предварительное нагревание подготовленной смеси при температуре ~500°С в течение 2–3 ч [7], механохимическую активацию смеси исходных оксидов и др. [11]. Недостатками твердофазного синтеза являются многостадийность, высокие температуры и длительное время прокаливания прекурсоров.

Использование альтернативных методов синтеза, таких как гидротермальный и золь-гель, дает возможность получать материалы высокой чистоты, а также в некоторых случаях осуществлять контроль морфологии и микроструктуры [6, 12, 15, 18]. Например, в гидротермальном методе [6] использовали водные растворы нитратов Eu(III), Tb(III) и оксида бора B₂O₃. После полного гомогенного перемешивания добавляли раствор аммиака до получения осадка и выдерживали в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при температуре 210°С в течение 12 ч. Конечный порошковый продукт промывали, сушили в печи при 80°С и прокаливали в муфельной печи 4 ч при 900°С. Золь-гель метод обеспечивает получение однородных люминофоров на основе боратов РЗЭ, в том числе легированных, обладающих высокой кристалличностью и малыми размерами частиц [12, 15, 18]. При реализации золь-гель метода используют процесс полимеризации гидроксикарбоновых кислот (лимонной или винной) с полигидроксильными спиртами (этиленгликолем). Процесс проводят в растворе, содержащем соли РЗЭ, которые включаются в структуру геля (смолы) при комплексообразовании с лимонной или винной кислотой. Полученный прекурсор подвергают нагреванию в течение 24 ч при температуре 80°С и последующему термическому разложению в интервале температур 800–1000°С на воздухе в течение 3–4 ч для получения наноразмерных порошков [18]. В некоторых случаях [15] процесс проводят только в присутствии комплексообразователя, например винной кислоты.

Для синтеза боратов РЗЭ используется также метод осаждения ацетоном из растворов хлоридов РЗЭ [19] или гидроксидом аммония из растворов нитратов [20] в присутствии NaBO₂ и при нагревании при 650–900°С. Образующиеся неоднородные продукты многократно промывают деионизированной горячей водой для удаления исходных реагентов. Предложен метод сжигания [9], позволяющий получить высокочистый мелкодисперсный порошок бората лантана LaB₃O₆, использованный в дальнейшем для введения добавок Eu³⁺. Исходными компонентами служили нитрат лантана La(NO₃)₃ ∙ 6H₂O, борная кислота H₃BO₃, нитрат аммония NH₄NO₃, окислителем – мочевина CO(NH₂); их измельчали, смешивали в течение 1 ч на магнитной мешалке и помещали на 10 мин в муфельную печь для сжигания при 450°С и последующего отжига в течение 4 ч при 600–1000°С.

Каждый из перечисленных методов синтеза боратов РЗЭ имеет свои преимущества и недостатки. Метод твердофазного синтеза многоступенчатый, поэтому отличается большой длительностью, проводится при высоких температурах и требует размола конечных продуктов. Кроме того, часто не удается получить однофазные материалы, а это отрицательно сказывается на люминесцентных характеристиках боратов РЗЭ. Гидротермальный и золь-гель методы позволяют получать материалы при более низких температурах и с высокой фазовой однородностью. Однако и они не всегда позволяют синтезировать люминофоры с необходимыми люминесцентными свойствами. Именно используемый способ получения материала в значительной степени влияет на состав, структуру, размеры частиц и, как следствие, функциональные свойства, а также определяет технологичность процесса его получения. Поэтому разработка и модификация методов синтеза люминофоров на основе боратов РЗЭ остается востребованной.

В настоящей работе представлены результаты изучения возможности синтеза боратов лантана, в том числе легированных другими металлами, не используемым для этого ранее экстракционно-пиролитическим методом и исследования состава и люминесцентных свойств полученных люминофоров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза боратов лантана LaBO₃ : Eu и La(BO₂)₃ : Eu применяли органические прекурсоры – насыщенные экстракты лантана и европия. Для получения насыщенных экстрактов в качестве водной фазы использовали нитратные растворы, содержащие 0.012 моль/л лантана и 6.6 × × 10^–3 моль/л европия. Экстракцию РЗЭ проводили смешанными растворами 1.95 моль/л ацетилацетона и 0.0167 моль/л 1,10-фенантролина в бензоле. Необходимое для получения насыщенных органических фаз значение рН водной фазы, равное 7.0–7.5, создавали добавлением водного раствора аммиака. Значение рН водной фазы контролировали при помощи рН-метра Radelkis OP-211/1. Для получения насыщенного по бору экстракта использовали 0.45 М раствор триоктиламина в бензоле. Экстракцию проводили из водной фазы, содержащей 0.5 моль/л борной и 0.7 моль/л винной кислот. Органическую и водную фазы в соотношении 1 : 1 интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин на механическом встряхивателе SK-30 (Корея). Состав водной и органической фаз контролировали атомно-абсорбционным и рентгенофлюоресцентным методами анализа. При синтезе соединений LaBO₃ и La(BO₂)₃ мольное соотношение Lа : B в смешиваемых экстрактах составляло 1 : 1.2 и 1 : 4 соответственно. Для получения допированных боратов лантана в такой экстракт вводили добавки европия, тербия и висмута в различных соотношениях. Гомогенные насыщенные экстракты упаривали при 60–80°C до образования паст и подвергали пиролизу при различных температурах в муфельной печи в течение 2 ч.

Рентгенографический анализ образцов осуществляли на дифрактометре D8 Advance BrukerAXS (Германия) в СuK_α-излучении с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции люминофоров регистрировали при 300 K на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 PC. ИК-спектры образцов записывали при комнатной температуре на приборе Vertex 70 в области 4000–400 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее нами показана перспективность использования экстракционно-пиролитического метода синтеза для функциональных материалов с модифицированными свойствами мультиферроиков на основе оксидов железа и европия, тербия и марганца; люминофоров на основе оксисульфидов, полифосфатов, полиниобатов и политанталатов РЗЭ [21–23]. При этом готовые продукты низкотемпературного пиролиза органических прекурсоров отличаются большей степенью однородности, и их получение становится менее энергозатратным за счет снижения длительности и температуры процесса по сравнению с известными методами, например твердофазного синтеза. Экстракционно-пиролитический метод позволяет с большой точностью вводить легирующие добавки в широком диапазоне соотношений элементов и, меняя температуру и время процесса пиролиза, влиять на состав, размеры частиц, структуру и свойства функционального материала [21–23]. Определенная комбинация редкоземельных ионов в составе люминофора может привести к модификации его люминесцентных характеристик [5].

Ортобораты редкоземельных элементов кристаллизуются в формах арагонита, ватерита и кальцита. Обнаружено, что тип кристаллической решетки зависит от отношения радиусов Ln³⁺ и О^2– [19]. Ортобораты лантанидов с отношением радиусов Ln³⁺/О^2– = 0.71 и выше кристаллизуются в структуре арагонита. К таким ортоборатам относится LaBO₃. Кроме низкотемпературной ромбической фазы (фазы арагонита) для LaBO₃ характерна высокотемпературная моноклинная фаза. Оказалось, что температурные фазовые последовательности при твердофазном синтезе из аморфных и микрокристаллических прекурсоров различны [24].

Экстракционно-пиролитическим методом получена ромбическая фаза LaBO₃, кристаллические параметры которой полностью совпадают с параметрами ромбической кристаллической решетки ортобората LaBO₃, синтезированного золь-гель методом, но при более высокой температуре 900^оС [12]. По данным рентгенофазового анализа (РФА), первые признаки высокотемпературной моноклинной фазы фиксируются в образце в виде узких отражений после отжига при 450°С (рис. 1, кривая 1). При температуре отжига 550°С на дифрактограмме образца (рис. 1, кривая 2) появляются отражения высокотемпературной моноклинной (пр. гр. Рnam (62), а = 6.348, b = = 5.084, с = 4.186 Å, α = 90°, β = 107.89°, γ = 908°, Z = 2, V_э.я. = 128.564 Å) и ромбической (пр. гр. Р2₁/m (11), а = 5.872, b = 8.257, с = 5.107 Å, α = 90°, β = = 908°, γ = 90°, Z = 4, V_э.я. = 247.613 Å) модификаций. Полный переход в ромбическую фазу арагонита заканчивается при температуре 650°С (рис. 1, кривая 3). Кристаллическая структура LaBO₃ [7, 11, 12] содержит многогранники LaO₉ со средним расстоянием La–O, равным 2.593 Å, и тригональные [BO₃]^3–-группы со средним расстоянием B–O, равным 1.373 Å. Атомы лантана, координированные девятью атомами кислорода, расположены между тригональными [BO₃]^3–-группами. При этом все остальные атомы (один атом La, один атом B и второй атом O), за исключением одного атома кислорода, лежат в зеркальных плоскостях. Фаза арагонита сохраняется до максимально достижимой в эксперименте температуры отжига, равной 1100°С. При дальнейшем нагревании, согласно литературным данным, до температуры 1480°С должен произойти переход арагонита в моноклинную высокотемпературную фазу [25].

Рис. 1.

Дифрактограммы соединений, полученных при разных температурах отжига прекурсоров: 1 – прекурсор, 450°С; 2 – ромбическая и моноклинная (*) фазы LaBO₃, 550°С; 3 – ромбическая фаза LaBO₃, 650°С; 4 – ромбическая фаза La_0.95Eu_0.05BO₃, 7508С; 5 – моноклинная фаза α-La(BO₂)₃, 800°С; 6 – моноклинная фаза α-La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃, 800°С.

Для ортобората лантана, синтезированного предлагаемым экстракционно-пиролитическим методом, наблюдается такая же последовательность перехода структурных фаз, как в методе твердофазного синтеза из микрокристаллического порошка [25]: “ромбическая фаза арагонита + + высокотемпературная моноклинная фаза → → ромбическая фаза арагонита”. При этом температура перехода в фазу арагонита снижается по сравнению с твердофазным синтезом с 800–1000 до 650–750°С [7, 11, 17, 18]. Такое понижение температуры синтеза объясняется, по-видимому, тем, что в экстракционно-пиролитическом методе прекурсор содержит органические компоненты, оставшиеся после упаривания органической фазы при температуре 50–60°С. Подобный эффект понижения температуры отжига при получении ортоборатов РЗЭ методом твердофазного синтеза описан в работах [14, 18, 24], где в прекурсоры вводили диметилформамид [14], этиленгликоль и лимонную кислоту [19], глицин, мочевину и лимонную кислоту [24], которые выполняли роль топлива, ускоряющего реакцию.

При синтезе метабората La(BO₂)₃ экстракционно-пиролитическим методом мольное соотношение Lа : B в смешиваемых экстрактах составляло 1 : 4. Для метаборатов редкоземельных металлов(III) в зависимости от размера катионов Ln³⁺ и условий синтеза могут быть выделены три модификации: α-, β- и γ-Ln(BO₂)₃ [26]. Отжиг прекурсора в течение 2 ч при температуре 700°С приводит к появлению на дифрактограмме на фоне широких рефлексов отражений моноклинной фазы La(BO₂)₃. Полный переход в кристаллическую моноклинную модификацию α-La(BO₂)₃ [10] (пр. гр. C2/c (15), а = 7.956, b = 8.161, с = 6.499 Å, α = = 90°, β = 93.63°, γ = 908°, Z = 4) заканчивается при температуре 800°С (рис. 1, кривая 5). Кристаллическая структура α-La(BO₂)₃ [10] построена из чередующейся последовательности тетраэдрических групп [BO₄]^5–, имеющих четыре общих угла с монодентатными тригональными группами [BO₃]^3–. Данные последовательности можно рассматривать как цепочки анионов [B₃O₆]³⁻, выстроенные вдоль оси c. Между цепями в окружении десяти атомов кислорода расположены катионы Lа³⁺, образуя искаженные четырехугольные антипризмы.

Дифрактограммы ортоборатов La_{1 –х}Eu_хBO₃ (х = 0.025, 0.05, 0.075, 0.10) идентичны дифрактограмме ромбической модификации LaBO₃. При этом сохраняется и характерная для ортобората LaBO₃ температурная последовательность смены фаз: при 550°С образуются ромбическая фаза арагонита и высокотемпературная моноклинная фаза, а при 750°С наблюдается полный переход в фазу арагонита (рис. 1, кривая 4). Несмотря на то, что ион La³⁺ в структуре арагонита LaBO₃ координирован девятью ионами кислорода [7, 11, 12], а EuBO₃ кристаллизуется в структуре ватерита и ион Eu³⁺ координирован восемью ионами кислорода [3, 6, 9, 18], структура арагонита при введении указанного иона остается неизменной. Никаких примесных пиков на дифрактограммах не наблюдается, это свидетельствует о том, что ион-активатор, имея близкий ионный радиус, не влияет на кристаллическую структуру образца и замещает ион La³⁺ в решетке LaBO₃. Однако при увеличении в образцах содержания иона-активатора (10 мол. % и более) на дифрактограммах появляются дополнительные линии примесной фазы, которая может быть характерной для EuBO₃ фазой ватерита [6, 9, 18].

При введении в метаборат La(BO₂)₃ добавок Eu³⁺ моноклинная модификация α-La(BO₂)₃ сохраняется. Образование моноклинной кристаллической фазы α-типа в соединениях La(BO₂)₃ с ионом-активатором Eu³⁺ начинается при температуре 700°С, а заканчивается при 800°С, как и для метабората α-La(BO₂)₃ (рис. 1, кривая 6).

Результаты изучения ИК-спектров (табл. 1) ортоборатов и метаборатов редкоземельных элементов, полученных экстракционно-пиролитическим методом, согласуются с соответствующими данными рентгенофазового анализа. На рис. 2 для примера приведены ИК-спектры соединений La_0.95Eu_0.05BO₃ и α-La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃. В ИК-спектрах ромбической фазы арагонита LaBO₃ и LaBO₃ с ионом-активатором Eu³⁺ проявляются интенсивные полосы поглощения, характерные для колебаний планарных тригональных [BO₃]^3–-групп при 1400–550 см⁻¹ [18, 23, 24, 26]. В области 1250–1400 см⁻¹ проявляются интенсивные широкие полосы асимметричных (ν₃) и деформационных (δ) колебаний связей B–O в [BO₃]^3–-группах. Две слабые полосы поглощения при ~592 и ~613 см⁻¹ обусловлены внутриплоскостными (ν₄), а интенсивная полоса при ~719 см⁻¹ – внеплоскостными (ν₂) деформационными колебаниями связей В–О. Полоса при ~941 см⁻¹ (ν₁) относится к симметричным колебаниям связей В–О в [BO₃]^3–-группах. При концентрации иона-активатора Eu³⁺ ≥ ≥ 10 мол. % в ИК-спектре допированного ромбического LaBO₃ появляются слабые полосы в области 1130–950 и 850–770 см^–1. Появление в ИК-спектрах ромбического LaBO₃ новых полос свидетельствует о перестройке кристаллической структуры образца. Вероятно, при больших концентрациях иона Eu³⁺ помимо заместительного происходит интерстициальное легирование арагонита LaBO₃ с появлением характерной для EuBO₃ и TbBO₃ фазы ватерита [3, 6, 19, 27], что подтверждается и данными РФА образцов.

Рис. 2.

ИК-спектры соединений La_0.95Eu_0.05BO₃ (а) и α-La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ (б).

В ИК-спектре α-La(BO₂)₃, в том числе с добавками иона-активатора Eu³⁺, появляются полосы поглощения колебаний тетраэдрических [BO₄]^5–- и тригональных [BO₃]^3–-групп (табл. 1, рис. 2), из которых построена кристаллическая структура моноклинной фазы метабората. Полосы поглощения при 1400–1150 (ν₃), ~806 (ν₂) и ~580 см⁻¹ (ν₁) характерны для колебаний связей В–О тригональных [BO₃]^3–-групп. Две широкие интенсивные полосы поглощения при ~964 и ~895 см⁻¹ обусловлены как симметричными колебаниями В–О (ν₁) тригональных [BO₃]³-групп, так и деформационными колебаниями В–О (ν₂) тетраэдрических [BO₄]^5–-групп [10, 19, 26, 28]. В области 1085–1045 см⁻¹ присутствуют полосы поглощения симметричных колебаний В–О (ν₁) тетраэдрических [BO₄]^5–-групп. К колебаниям, характерным для тетраэдрических [BO₄]^5–-групп, относятся асимметричные колебания (ν₃) в области 675–610 см⁻¹ и деформационные колебания (ν₄) в области 580–500 см⁻¹ [10, 19].

Люминесцентные характеристики полученных образцов ортоборатов La_{1 – х} Eu_хBO₃ и метаборатов La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ оценивали по спектрам возбуждения люминесценции и люминесценции при 300 K, которые регистрировали в идентичных условиях.

Спектры возбуждения люминесценции (λ_em = = 615 нм) полученных ортоборатов La_{1 –х}Eu_хBO₃ и метаборатов La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ схожи между собой. На рис. 3 для примера приведены спектры возбуждения люминесценции ортобората La_{1 –х}Eu_хBO₃ при различном содержании Eu³⁺ (рис. 3а) и метабората La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ и разной температуре отжига прекурсоров (рис. 3б). В коротковолновой области спектра возбуждения люминесценции соединений наблюдается широкая интенсивная полоса переноса заряда при λ_max ≈ 270 нм в спектре как ортоборатов La_{1 –х}Eu_хBO₃, так и метаборатов La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃, указывающая на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион европия О^2– → Eu³⁺ [18, 27, 29]. В длинноволновой области спектра в интервале длин волн 310–420 нм присутствуют узкие полосы, относящиеся к f−f-переходам электронов иона Eu³⁺ с основного состояния ⁷F₀ на возбужденные уровни ⁵D₄, ⁵L₆, ⁵G_4,5 [29]. При изменении концентрации иона Eu³⁺ в соединениях La_{1 –х}Eu_хBO₃ и La_{1 – х}Eu_х(BO₂)₃ и температуры отжига прекурсора значительно изменяется интенсивность полосы переноса заряда в спектрах (рис. 3). В спектре возбуждения люминесценции образцов состава La_0.95Eu_0.05BO₃ и La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ полоса переноса заряда имеет значительно большую интенсивность, чем в спектрах соединений с другим содержанием допирующего иона Eu³⁺. Интенсивность полосы переноса заряда в спектрах ортоборатов разного состава La_{1 –х}Eu_хBO₃ достигает максимума при температуре отжига прекурсоров 750°С. При этом соотношение интенсивностей полосы при ~270 нм в коротковолновой части спектра к полосе при λ ~ 385 нм в длинноволновой части спектра возбуждения люминесценции La_{1 –х}Eu_хBO₃ с одинаковой концентрацией иона Eu³⁺ при температуре отжига 850°С составляет 1 : 3, при 650°С – 1 : 5, при 750°С – 1 : 7. В спектрах возбуждения люминесценции метаборатов разного состава La_х ‒ 1Eu_х(BO₂)₃ интенсивности полос переноса заряда при температуре отжига 800 и 900°С примерно одинаковы, но при этом значительно больше интенсивности этой полосы в спектре соединения, полученного при 550°С.

Рис. 3.

Спектры возбуждения люминесценции: а – образцов La_{1 –х}Eu_хBO₃, х: 1 – 0.025, 2 – 0.05, 3 – 0.075, полученных при 750°С; б – образцов La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃, полученных при различных температурах: 1 – 700; 2 – 800; 3 – 900°С; λ_em = = 615 нм, 300 K.

Сопоставление спектров возбуждения люминесценции (λ_em = 615 нм) образцов La_{1 –х}Eu_хBO₃ и La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃, содержащих одинаковое количество иона-активатора, показывает, что положение полос резонансных линий в спектрах этих соединений совпадает (рис. 3). В то же время в спектрах соединений при изменении концентрации иона Eu³⁺ наблюдается небольшое смещение полосы переноса заряда λ_max ~ 270 нм в сторону больших длин волн (рис. 3а). Широкая интенсивная полоса переноса заряда λ_max ~ 270 нм появляется в спектре в результате электронного перехода между 2p-орбиталью O^2– и 4f-орбиталью Eu³⁺, энергия которого зависит от устойчивости полей окружающих ионов O²⁻ [18, 29]. Наблюдаемое наибольшее смещение полосы переноса заряда в спектре образцов состава La_0.95Eu_0.05BO₃ и La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ свидетельствует о том, что ионы O^2– становятся менее стабильными, и для отрыва электронов требуется меньшая энергия. Такое, по-видимому, возможно, если при замещении La³⁺ на Eu³⁺ в соединениях LaBO₃ или La(BO₂)₃ происходит некоторое искажение их структуры [3, 18]. К смещению полосы переноса заряда в сторону бóльших длин волн может приводить также уменьшение расстояния между ионами Eu³⁺–O^2– и, как следствие, уменьшение разницы между электроотрицательностью данных ионов [3, 18, 29, 30].

Выбор длины волны возбуждения люминесценции λ_еx = 270 нм осуществляли по наиболее интенсивной линии после регистрации спектров возбуждения люминесценции соединений. Спектры люминесценции образцов ортоборатов La_{1 –х}Eu_хBO₃ и метаборатов La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ регистрируются в области 550–750 нм и состоят из серии полос, соответствующих переходам между мультиплетами ⁵D₀–⁷F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4) и характерных для иона Eu³⁺ [18, 29, 30] (рис. 4).

Рис. 4.

Спектры люминесценции: а – La_{1 –х}Eu_хBO₃ и б – La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃, полученных при температурах 750 (а) и 800°С (б), х: 1 – 0.025, 2 – 0.05, 3 – 0.075; λ_ex = 270 нм; 300 K.

В спектре иона Eu³⁺ в соединениях с неорганическими и органическими лигандами в результате снятия (2J + 1)-кратного вырождения проявляется определенное число полос переходов, зависящее от параметров кристаллического поля [29]. Единичная линия ⁵D₀ –⁷F₀ перехода в спектрах La_{1 – х}Eu_х(BO₂)₃, а также наличие не более трех компонент ⁵D₀–⁷F₁ перехода в спектрах люминесценции каждого из образцов соединений ряда La_{1 –х}Eu_хBO₃ (одна полоса при 593 нм, рис. 4а) или ряда La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ (три полосы при 588, 592 и 599 нм, рис. 4б) указывают на однородность центра люминесценции в каждом из этих рядов соединений. Это свидетельствует об идентичности ближайшего окружения иона Eu³⁺ в ортоборатах La_{1 –х}Eu_хBO₃, а также в ряду метаборатов La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ при увеличении концентрации иона-активатора Eu³⁺, т.е. об индивидуальности полученных соединений, и соответствует данным РФА. Наибольшую интенсивность люминесценции, определенную путем интегрирования площади под полосами переходов ⁵D₀–⁷F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4) в спектрах образцов, показывают бораты лантана, содержащие 5 мол. % Eu³⁺ (рис. 5а). Дальнейшее увеличение концентрации Eu³⁺ приводит к снижению интенсивности люминесценции, что можно объяснить безызлучательным переносом энергии между ионами Eu³⁺ – концентрационным тушением [9, 18, 29].

Рис. 5.

Зависимость интенсивности люминесценции соединений: а – от концентрации иона Eu³⁺: 1 – La_{1 –х}Eu_хBO₃, 2 – La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃; б – от температуры отжига прекурсоров: 1 – La_0.95Eu_0.05BO₃, 2 – La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃; λ_ex = 270 нм; 300 K.

Спектры люминесценции La_{1 –х}Eu_хBO₃ (рис. 4а) значительно отличаются от спектров La_1 –хEu_х(BO₂)₃ (рис. 4б), что и должно наблюдаться при изменении кристаллической структуры [3, 29]. В спектрах наблюдаются изменения в перераспределении интенсивности по характерным для иона Eu³⁺⁵D₀–⁷F_j переходам, некоторое смещение положения полос этих переходов, а также различия в тонкой структуре расщепления полос ⁵D₀–⁷F₁ и ⁵D₀–⁷F₂ переходов. В отличие от La_{1 –х}Eu_хBO₃, в спектрах образцов La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ имеется слабая полоса ⁵D₀–⁷F₀ перехода (λ = 579 нм). Основная доля энергии излучения иона Eu³⁺ в спектрах люминесценции ортоборатов La_{1 – х}Eu_хBO₃ приходится на ⁵D₀–⁷F₁ и ⁵D₀–⁷F₂ переходы. При этом доминирующими являются полосы, соответствующие электродипольному ⁵D₀–⁷F₂ переходу (λ = 618 нм) (рис. 4а), а полоса магнитно-дипольного ⁵D₀–⁷F₁ перехода (λ = 593 нм) в спектре имеет чуть меньшую интенсивность, в то время как в спектрах люминесценции La_1 ‒ хEu_х(BO₂)₃ (рис. 4б) основная доля энергии излучения иона Eu³⁺ приходится на ⁵D₀–⁷F₁ и ⁵D₀–⁷F₄ переходы. При этом наибольшую интенсивность имеет полоса, соответствующая магнитно-дипольному ⁵D₀ – ⁷F₁ переходу (λ ~ 588 нм), интенсивность полосы ⁵D₀–⁷F₄ перехода немного меньше. Отношение интенсивностей полос ⁵D₀–⁷F₁ и ⁵D₀–⁷F₂ переходов позволяет оценить степень искажения локального окружения ионов Eu³⁺. В случае высокой центросимметричности окружения иона Eu³⁺ полоса магнитно-дипольного ⁵D₀–⁷F₁ перехода в спектре люминесценции является более интенсивной, а при низкой симметрии наибольшая интенсивность приходится на полосу электродипольного ⁵D₀–⁷F₂ перехода [9, 29].

Следует отметить, что для каждого из образцов ряда арагонита La_{1 –х}Eu_хBO₃ или ряда моноклинной модификации α-La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ в интервале температур пиролиза от 650 до 900°С фазовый состав, по данным порошковой рентгенографии, остается неизменным. Постепенное повышение температуры пиролиза приводит к постепенному росту интенсивности люминесценции боратов (рис. 5б) как в ряду La_{1 –х}Eu_хBO₃, так и в ряду La_1 – хEu_х(BO₂)₃, что связано, согласно данным [18, 31], с увеличением кристалличности образцов. Для синтеза люминофоров ортоборатов La_1 – хEu_хBO₃ и метаборатов La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ экстракционно-пиролитическим методом оптимальными температурами можно считать 750 и 800°С соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность получения экстракционно-пиролитическим методом при низкотемпературном пиролизе прекурсоров ромбической модификации арагонита LaBO₃ и моноклинной модификации метабората α-La(BO₂)₃. Синтезированы La_{1 –х}Eu_хBO₃ и La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ разного состава (х = 0.025, 0.05, 0.075, 0.10).

Для LaBO₃ наблюдается последовательность перехода структурных фаз ромбическая фаза арагонита + высокотемпературная моноклинная фаза → ромбическая фаза арагонита. При этом температура перехода в фазу арагонита снижается по сравнению с твердофазным синтезом с 800–1000 до 650–750°С. Для α-La(BO₂)₃ полный переход в кристаллическую моноклинную фазу в экстракционно-пиролитическом методе также заканчивается при более низкой температуре (800°С) по сравнению с твердофазным синтезом. В ИК-спектрах ромбической фазы арагонита проявляются полосы поглощения колебаний тригональных групп [BO₃]^3–, а в ИК-спектрах моноклинной фазы метабората присутствуют дополнительные полосы поглощения колебаний тетраэдрических групп [BO₄]^5–.

Ортобораты La_{1 –х}Eu_хBO₃ и метабораты La_1 – хEu_х(BO₂)₃ обладают люминесценцией красного цвета в области 550–700 нм с λ_max ~618 и ~593 нм соответственно. Характер спектров люминесценции в рядах ортоборатов La_{1 –х}Eu_хBO₃ или метаборатов La_{1 – х}Eu_х(BO₂)₃ при увеличении концентрации иона Eu³⁺ не меняется. В спектрах люминесценции La_{1 –х}Eu_хBO₃ наибольшая доля энергии излучения приходится на электродипольный ⁵D_о–⁷F₂ переход, а в спектрах La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ – на магнитно-дипольный ⁵D_о–⁷F₁ переход. Максимальная интенсивность свечения наблюдается в образцах La_{1 –х}Eu_хBO₃ и La_{1 –х}Eu_х(BO₂)₃ (при концентрации иона Eu³⁺ 5 мол. %), полученных за 2 ч отжига при температуре пиролиза 750 и 800°С соответственно. Экстракционно-пиролитический метод с учетом параметров синтеза и допирования является эффективным для получения как ортоборатов, так и метаборатов лантана, активированных другими металлами.