Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 2, стр. 274-281

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной задачей в современном мире является поиск способов переработки отработанных высокотехнологичных изделий. Сложность их состава и архитектуры определяет необходимость разработки комплексных методов, которые обеспечивали бы высокую эффективность разделения компонентов составляющих их современных неорганических материалов, например, фотокаталитически активных композитов [1], электродов для солнечных батарей [2], магнетоэлектрических преобразователей [3], электрокатализаторов [4, 5], суперконденсаторов [6] и многих других. Особенно остро этот вопрос стоит для отработанных химических источников тока вследствие высоких темпов роста потребления электронного оборудования [7–9]. Содержащиеся в них металлы после переработки могут быть повторно использованы для создания новых перспективных функциональных материалов [10–13].

Первый этап переработки аккумуляторов включает в себя механическое выделение катодного порошка и анода, состоящего из анодного порошка, закрепленного на носителе – анодной сетке. Элементный состав Ni-MH аккумуляторов достаточно широк и включает в себя следующие элементы, мас. %: 17–63 Ni, 8–30 Fe, 12–17 редкоземельные металлы (РЗМ – La, Ce, Nd, Pr, Y), 3.7–5 Co, 1.7–3.1 K, 0.8–2.2 Zn, 0.7–2.3 Mn, 0.2–1.1 Al и другие металлы (Na, Ca, Ag, Pb, Cr, Cu, Ti, V), содержание которых составляет <1% [14–19]. Видно, что Ni-MH аккумуляторы содержат в своем составе в большей степени никель, железо и РЗМ. На втором этапе переработки проводят растворение катода и анода в соляной, серной или азотной кислоте. Анализ литературных данных [14–20] показал, что наиболее эффективное извлечение металлов (Ni, Co, РЗМ, Fe) в ходе выщелачивания анода достигается при использовании 2–6 н растворов серной или соляной кислоты при температуре 60–90°С в течение 100 мин при массовом соотношении твердого материала к жидкости 1 : 21. Дальнейшее выделение и разделение металлов из полученных растворов выщелачивания проводят комбинацией таких методов, как осаждение [15, 16, 21] и жидкостная экстракция [8, 21–31].

На этапе переработки целесообразно последовательно и максимально использовать возможности всех методов разделения (от механических до химических). Так, в работе [18] анод был разделен на активный материал (анодный порошок) и носитель (анодную сетку) и их растворение было проведено раздельно. Авторами был определен состав раствора выщелачивания сетки: основную часть (94.2 мас. %) сетки составляют железо и никель. В этой связи механическое отделение анодной сетки и ее последующая экстракционная переработка позволяют выделить существенное количество никеля и железа в ходе утилизации анода, тем самым переработка компонентов аккумуляторов становится более рациональной.

Наиболее экономически выгодным способом выделения и разделения Fe(III) и Ni(II) из раствора выщелачивания является жидкостная экстракция [8, 21–28] с использованием нейтральных (трибутилфосфат, LIX-84I и др.) [8, 22, 23], катионообменных (ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК), Cyanex 272) [21, 24–26], анионообменных (Aliquat 336) [25] и бинарных [25–28] экстрагентов, растворенных в органических растворителях.

Так, для разделения ионов Fe(III) и Ni(II) в хлоридных средах наиболее эффективны нейтральные и анионообменные экстрагенты [8, 22, 23, 25], которые количественно извлекают Fe(III) в широком диапазоне концентраций HCl (2–8 моль/л) и не извлекают Ni(II) (E_Ni < 2%) в тех же условиях. В сульфатных средах наиболее подходящими являются катионообменные экстрагенты [21, 24, 25]. Так, при использовании Д2ЭГФК степень извлечения Fe(III) достигает 80% за одну ступень экстракции при рН 4, в то время как степень извлечения Ni(II) практически не зависит от кислотности водного раствора и составляет <5% за одну ступень [21]. Таким образом, эффективность тех или иных экстрагентов зависит от природы среды раствора выщелачивания.

Несмотря на хорошую изученность и высокую эффективность при разделении и концентрировании широкого ряда металлов, в том числе из растворов выщелачивания, вышеперечисленных экстракционных систем, их использование зачастую не отвечает принципам “зеленой” химии. На сегодняшний день одно из наиболее интенсивно развивающихся направлений экстракционной химии – это поиск экологически безопасных гетерогенных систем. К ним можно отнести двухфазные водные системы, которые применяются для экстракции широкого ряда металлов: Fe, Ni, Co, Al и др. [29–36]. Так, экстракционная система на основе полиэтиленгликоля-1500 и нитрата натрия оказалась эффективной для комплексного извлечения ионов цветных металлов (Fe, Ni, Co, Al, Mn, Zn, Cu) [30], однако ее селективность достаточно низкая, так как большинство металлов в нитратных средах экстрагируется в полимерную фазу в виде гидрофильных аквакатионов, имеющих схожие значения энергии гидратации [37]. Двухфазные водные системы на основе полипропиленгликоля-425 (ППГ-425) и хлорида натрия [32–34] показали свою эффективность в процессах извлечения ионов железа(III). Так, при концентрации хлорид-ионов в солевой фазе >4 моль/л достигается количественное извлечение Fe(III) [32]. Извлечение и разделение металлов из сульфатных сред с использованием водорастворимых полимеров возможно только в присутствии комплексообразователей (1-нитрозо-2-нафтола, фосфорорганических кислот, тиоцианата калия и др.) [31, 35, 36].

В связи с этим особый интерес представляют исследования, направленные на исключение из экстракционного процесса токсичных и пожароопасных органических растворителей, а также сокращение числа дополнительных реагентов, необходимых для получения гетерогенной системы и эффективного разделения ионов металлов, например Fe(III) и Ni(II).

Цель настоящей работы – разработка технологических этапов выщелачивания и последующего экстракционного разделения ионов Fe(III) и Ni(II) в процессе переработки Fe,Ni-содержащих анодных сеток отработанных коммерчески доступных Ni-MH аккумуляторов с использованием гетерогенной системы на основе ППГ-425.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали цилиндрические Ni-MH аккумуляторы типоразмера АА емкостью 1900 мА/ч и напряжением 1.2 В. Из одной батарейки массой 26.7 г после снятия кожуха были выделены активные элементы: анодный порошок (9.2 г), анодная сетка (0.9 г) и катод (9.2 г). Выделенные элементы были охарактеризованы комплексом структурных и спектральных методов.

Состав поверхности анодной сетки определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с использованием растрового электронного микроскопа NVision 40 (Carl Zeiss, Германия), снабженного энергодисперсионным детектором X-MAX (Oxford Instruments, Великобритания). Количественный состав сетки определяли с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра с разрешением по длине волны ARL Optim’X (Thermo Techno, Швейцария), фазовый состав – с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра D8 Advance (Bruker, Германия).

Растворение анодной сетки проводили при температурах 60 и 90°С в среде 2 М соляной кислоты, а также в растворе 4 М HCl при массовом соотношении тв : ж = 1 : 21.

Разделение ионов металлов раствора выщелачивания проводили в экстракционной системе на основе ППГ-425 (Acros Organics, CAS № 25322-69-4) и хлорида натрия квалификации “х. ч.” при температуре 25°С в градуированных центрифужных пробирках в термостатированном шейкере Enviro-Genie (Scientific Industries, Inc.) при скорости вращения 30 об/мин до установления термодинамического равновесия (20 мин).

Концентрацию ионов Fe(III) и Ni(II) в растворе выщелачивания, солевой и полимерной фазах после экстракции определяли спектрофотометрическим методом на спектрофотометре Cary-60 (Agilent Tech., USA) с использованием сульфосалициловой кислоты для анализа содержания Fe(III) при длине волны 420 нм и 4-(2-пиридилазо)резорцина для Ni(II) при длине волны 492 нм.

Представленные экспериментальные данные являются результатом серии трех экспериментов и обработаны с использованием методов математической статистики.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Выделенная из Ni-MH аккумулятора типоразмера АА анодная сетка была проанализирована комплексом методов. Внешний вид поверхности сетки представлен на рис. 1.

Рис. 1.

Внешний вид анодной сетки по данным РЭМ: 1 – поверхность анодной сетки, 2 – анодный порошок.

Методом РСМА был определен состав поверхности анодной сетки (табл. 1): никель 90.7 мас. %, железо 5.3 мас. %, другие элементы представлены в незначительном количестве и могут входить в состав анодного порошка, оставшегося в порах сетки.

Из представленной на рис. 2 дифрактограммы порошкообразной анодной сетки следует, что в ее состав входит металлический никель, а также сплав железа и никеля (состав сплава, приведенный в базе данных PDF2, соответствует формуле Fe_0.7Ni_0.3).

Рис. 2.

Дифрактограмма анодной сетки. Штрих-диаграмма красного цвета отвечает металлическому никелю, штрих-диаграмма зеленого цвета – сплаву Fe_0.7Ni_0.3.

Рентгенофлуоресцентный анализ (табл. 2) показал, что в состав сетки входят железо (49.3 мас. %), никель (49.2 мас. %) и следовые количества других металлов: Mn, K, Ca, Cr, V, Ti. Их содержание составляет от 0.26 до 0.09 мас. % от общего количества железа и никеля, вследствие чего их выделение является нецелесообразным, поэтому далее мы рассматриваем задачу разделения Fe и Ni.

Выщелачивание анодной сетки соляной кислотой проводили в условиях, представленных в табл. 3. Там же приведены значения концентраций железа, никеля и соляной кислоты в полученных в результате выщелачивания растворах. При проведении выщелачивания 2 М раствором соляной кислоты при массовом соотношении тв : ж = 1 : 21 и температурах 60 и 90°С были получены растворы, содержащие Fe(III) и Ni(II) в близких концентрациях (табл. 3) с остаточным содержанием соляной кислоты 0.7 моль/л. Процесс выщелачивания до полного растворения анодной сетки длился в течение 24 и 12 ч соответственно. Использование более концентрированного раствора соляной кислоты (4 М HCl, соотношение тв : ж = 1 : 21) позволило существенно сократить время выщелачивания. Был выполнен цикл исследований по выщелачиванию анодной сетки 4 М раствором соляной кислоты при 60 и 90°С, получены растворы с идентичным содержанием металлов и остаточным содержанием соляной кислоты 3 моль/л. Процесс выщелачивания до полного растворения анодной сетки длился 7 и 2 ч соответственно.

Следует отметить, что во всех случаях происходило полное растворение анодной сетки. При этом целесообразно использовать более концентрированную соляную кислоту, а повышение температуры до 90°С является неоправданным. Таким образом, в качестве наиболее благоприятного предложен следующий режим выщелачивания: С(HCl) = 4 моль/л; t = 60°С; тв : ж = 1: 21, 7 ч (табл. 3). Соответственно, дальнейшие исследования по разделению ионов железа(III) и никеля(II) были выполнены из растворов выщелачивания состава, моль/л: Fe(III) 0.875, Ni(II) 0.817, HCl 3.

Как было показано нами ранее [32], эффективное извлечение ионов Fe(III) из хлоридных растворов возможно в экстракционных системах на основе ППГ-425. Синтез экстракционной системы в этом случае проводится с использованием полимера, хлорида натрия и воды. В настоящем исследовании для экстракционного разделения исследуемой пары металлов мы использовали экстракционные системы двух типов, в которых образование гетерогенной системы с ППГ-425 происходило за счет использования в качестве фазообразователя имеющегося в растворе выщелачивания хлорида никеля(II) и за счет введения фазообразующего компонента – хлорида натрия.

В первом случае на основании данных о фазовых равновесиях в системах с ППГ-425 мы предположили, что гетерогенная система может быть образована на основе хлорида никеля без введения дополнительных высаливающих агентов. В раствор выщелачивания был введен ППГ-425 (30 мас. %). Эксперименты проводили при температурах 25, 40 и 60°С. В полученной системе коэффициент распределения железа(III) составил ~2.6, а никеля(II) – 0.12, что обеспечивало коэффициент разделения 22. Полученные данные (табл. 4) свидетельствуют о том, что коэффициенты распределения металлов в данной экстракционной системе остаются постоянными в широком диапазоне температур. Это позволяет вести экстракцию при температуре 60°С без охлаждения раствора выщелачивания. Таким образом, нами впервые была получена и применена устойчивая гетерогенная система на основе ППГ-425 и хлорида никеля. Следует отметить, что в экстракционной системе на основе ППГ-425 и хлорида натрия уже при 40°С образуется трехфазная система (две жидкие и одна твердая фазы).

Ионы Fe(III) из хлоридных сред в двухфазных водных системах на основе водорастворимых полимеров экстрагируются в виде анионных комплексов состава [FeCl₄]^– [32]. Таким образом, увеличение концентрации хлорид-ионов в солевой фазе будет увеличивать коэффициент распределения железа(III). На основании данных о фазовых равновесиях в системе с ППГ-425 и хлоридом натрия [38] нами был выбран состав, соответствующий устойчивой гетерогенной системе ППГ-425 (30 мас. %)–NaCl (8 мас. %)–H₂O, который был получен путем добавления к раствору выщелачивания полипропиленгликоля-425 и хлорида натрия. Согласно установленным значениям коэффициентов распределения (табл. 4), предложенная система демонстрирует существенно большее значение коэффициента разделения ионов Fe(III) и Ni(II) (β_Fe/Ni = 63.2).

Таким образом, показана возможность эффективного экстракционного разделения Fe(III) и Ni(II) как с использованием гетерогенной системы на основе раствора выщелачивания и ППГ-425, так и с добавлением хлорида натрия. При этом очевидно, что система без хлорида натрия представляется более перспективной, так как позволяет существенно увеличить число степеней свободы в управлении экстракционным разделением (широкий интервал температур и области двухфазного расслаивания), а также уменьшить количество реагентов для проведения процесса разделения, что обеспечит минимизацию коррозии экстракционного оборудования и в полной мере согласуется с принципами “зеленой” химии.

На основании проведенных исследований нами предложена и реализована принципиальная схема переработки анодной сетки Ni-MH аккумулятора, представленная на рис. 3.

Рис. 3.

Принципиальная схема переработки анодной сетки Ni-MH аккумулятора с получением железа и никеля.

Измельченную анодную сетку растворяли в 4 М растворе HCl при 60°С в течение 7 ч. Для экстракционного разделения металлов использовали двухфазную гетерогенную систему на основе ППГ-425 (30 мас. %) и раствора выщелачивания. Процесс был реализован в экстракционном каскаде из смесителей-отстойников в режиме противотока. Было установлено, что проведение пяти ступеней экстракции позволяет получить водно-солевой раствор, содержащий не менее 99 мас. % Ni(II), и водно-полимерный раствор, содержащий не менее 99 мас. % Fe(III). Учитывая, что обе фазы – рафинат и экстракт – водные (это одно из существенных преимуществ двухфазных водных систем по сравнению с гетерогенной системой вода–органический растворитель), возможно дальнейшее эффективное электроосаждение железа из экстракта и никеля из рафината [39, 40].

Оставшиеся после извлечения металлов растворы могут быть переработаны с выделением ППГ-425 и раствора соляной кислоты, которые далее будут направлены на стадию экстракционного разделения и выщелачивания соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе нами проведено выщелачивание и последующее экстракционное разделение ионов Fe(III) и Ni(II) из анодной сетки отработанных Ni-MH аккумуляторов. Показано, что экстракционная система, полученная при смешении раствора выщелачивания и полипропиленгликоля-425, обеспечивает разделение ионов Fe(III) и Ni(II) с коэффициентом разделения >22. Предложена принципиальная схема переработки Fe,Ni-содержащих элементов отработанных Ni-MH аккумуляторов с замкнутым циклом по реагентам. Таким образом, на стадии переработки анодной сетки обеспечивается полное разделение и выделение железа и никеля в форме, пригодной для дальнейшего использования.