Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 12, стр. 1672-1678

ВВЕДЕНИЕ

Разработка безопасных методов обеззараживания воды, основанных на использовании каталитических систем на основе оксида титана (TiO₂), является актуальной задачей современного фотокатализа [1, 2]. Несмотря на высокую востребованность данного подхода, его применение неизбежно связано с образованием в воде токсичных неорганических примесей в результате вымывания каталитических добавок. Теоретический анализ показывает, что проблема может быть решена при двойном замещении Ti в анатазе на B и P [3]. Добавление простых оксидов бора и фосфора [4] не приводит к эффективному фотокатализу в видимой области излучения по сравнению с активностью чистого TiO₂ при ультрафиолетовом излучении [5]. Возможность осуществления совместного замещения Ti⁴⁺ на B³⁺ и P⁵⁺ в TiO₂ экспериментально подтверждена [6, 7], но количественно не исследована. В результате анодного оксидирования титана в органическом электролите, содержащем триэтилборат (C₂H₅O)₃B и трибутилфосфат (C₄H₉O)₃PO, после отжига при 450°C были получены нанотрубки TiO₂, допированные 2.57 ат. % B и 2.87 ат. % P (XPS-анализ) [6]. Золь-гель методом при использовании (C₃H₇O)₄Ti, H₃BO₃ и H₃PO₄ после отжига ксерогеля при 400, 500, 600 и 700°C получены образцы анатаза, содержащие B и P (XPS-анализ), для которых улучшилась фотокаталитическая активность в видимой части спектра по сравнению с чистым TiO₂ [7]. Одинарное замещение на бор в результате золь-гель синтеза с использованием Ti(C₄H₉O)₄ и H₃BO₃ позволило получить однофазный анатаз при исходном отношении B : Ti = = 0.1, сохранявший гомогенность в интервале температур 400–500°C [8]. В интервале 600–700°C выделялся B₂O₃, а при 800°C вместо примеси B₂O₃ образовывалась высокотемпературная модификация TiO₂ – рутил [8]. Твердофазный синтез (добавка 5 мол. % B₂O₃ к TiO₂) при 1200°C приводил к образованию гомогенного рутила [9]. Сообщается о получении анатаза золь-гель методом в широком интервале исходных отношений (B : Ti = 0.1–0.8, отжиг при 600°C, появление рутила при 650°C), но XPS-анализ образца B : Ti = = 0.6 показал, что реальное содержание бора составляет 3.48 ат. % [10]. При гомогенном допировании 3 мас. % B оксида титана (золь-гель синтез, отжиг при 500°C) обнаружен концентрационный градиент: в объеме анатаза отношение B : Ti = = 0.068 (метод ICP), а на поверхности – 0.469 (XPS) [11]. В неоднофазном образце 12 мас. % B, содержащем B₂O₃/H₃BO₃, отношение B : Ti для анатаза составило 0.273 (ICP) и 0.693 (XPS) [11]. Отношение B : Ti = 0.6 соответствовало исходному (EDX) для гомогенного образца 8 мас. % B–TiO₂, полученного золь-гель гидротермальным методом и отожженного при 500°C [12]. При соосаждении с помощью NH₄OH из раствора Ti(C₄H₉O)₄ с H₃BO₃ и отжиге при 500^oC образовывалась смесь анатаза и рутила, содержащая до 15 мас. % B [13].

Замещение титана на фосфор в TiO₂ осложняется образованием на воздухе соединений TiP₂O₇ и (TiO)₂P₂O₇ [14] (или Ti₂O(PO₄)₂ [15]), а при низком парциальном давлении кислорода или в атмосфере галогена – Ti₅O₄(PO₄)₄, Ti₃₁O₂₄(PO₄)₂₄, Ti₄O₃(PO₄)₃ и TiPO₄ [16]. В результате золь-гель синтеза с Ti(C₄H₉O)₄ и H₃PO₄ после отжига при 900°C анатаз оставался однофазным для исходного P : Ti = 0.1 (ICP – 0.1061, FTIR – 0.0938, XPS – 0.1992) и переходил в рутил при 1000°C [17]. Более низкие температуры (600^oC) позволяли сохранять гомогенность до отношения P : Ti = 0.3 [18]. Однофазный анатаз с отношением P : Ti = 0.1 (прекурсоры Ti(C₄H₉O)₄ и H₃PO₄) кристаллизовался в результате гидротермального синтеза при 200°C [19]. Введение P в TiO₂ позволяет повысить температуру полиморфного перехода анатаз–рутил на сотни градусов [20].

Настоящее исследование нацелено на установление предельного замещения титана на бор и фосфор в TiO₂ при сохранении структуры анатаза, а также на оценку возможности использования твердого раствора Ti_{1 –x}(BP)_x/2O₂ в качестве фотокатализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения образцов состава Ti_{1 – x}(BP)_x/2O₂ (0 ≤ x ≤ 1) в качестве исходных реагентов использовали тетрабутилат титана (C₄H₉O)₄Ti, борную кислоту Н₃ВО₃ и дигидроортофосфат аммония NH₄H₂РO₄. Рассчитанное количество (C₄H₉O)₄Ti прикапывали к водному раствору смеси Н₃ВО₃ и NH₄H₂PO₄ и добавляли 2 мл разбавленной азотной кислоты. Полученный раствор приливали к горячему раствору поливинилового спирта. Раствор упаривали досуха, образовавшийся порошок переносили в керамический тигель и прокаливали при 620°С.

Рентгенофазовый анализ порошков выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (излучение CuK_α) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133°. Обработку результатов проводили с помощью программного пакета Diffrac.eva.

ИК-спектры образцов регистрировали с использованием спектрометра Perkin Elmer Spectrum 65 FT-IR в области 4000–400 см^–1 с разрешением 2 см^–1.

Элементный CHN-анализ проводили с помощью анализатора серии EA 3000 EuroVector.

Спектры диффузного отражения в диапазоне 200–1000 нм регистрировали с помощью модульной оптической системы Ocean Optics (дейтериево-галогеновый источник DH-2000-BAL, интегрирующая сфера ISP-80-8-R диаметром 80 мм, детектор QE650000). В качестве образца сравнения использовали стандарт WS-1 (Ocean Optics) из политетрафторэтилена.

Удельную поверхность S образцов измеряли методом низкотепературной адсорбции азота с использованием прибора АТХ-06 (Катакон, Россия), основываясь на модели Брунауэра–Эммета–Теллера, пятиточечным методом в диапазоне относительных давлений p/p₀ = 0.05–0.25. Образцы дегазировали в токе азота при 200°C в течение 1 ч.

Скелетную плотность определяли с помощью гелиевого пикнометра Thermo Fisher Scientific Pyctomatic ATC (США). Образец помещали в кювету, заполненную гелием. Объем, не занятый атомами гелия, принимался за скелетный объем, и при известной массе образца рассчитывали плотность.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы образцов Ti_{1 –x}(BP)_x/2O₂ (0 ≤ ≤ x ≤ 1) представлены на рис. 1. При эквимолярном замещении Ti на B и P ограниченный твердый раствор со структурой анатаза распространяется до состава Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂, при этом исчезает примесь рутила (рис. 1, кривая 2). Рефлекс около 28^o для состава Ti_0.9B_0.05P_0.05O₂ (рис. 1, кривая 1), вероятно, связан с образованием сассолина (H₃BO₃). В интервале составов Ti_0.7B_0.15P_0.15O₂–Ti_0.5B_0.25P_0.25O₂ наряду с анатазом образуется Ti₅P₄O₂₀ (рис. 1, кривые 3–6), а для Ti_0.4B_0.3P_0.3O₂ появляется примесь BPO₄ (рис. 1, кривая 6). В результате дальнейшего замещения Ti_0.3B_0.35P_0.35O₂–Ti_0.1B_0.45P_0.5O₂ исчезает анатаз, вместо Ti₅P₄O₂₀ образуется TiP₂O₇ и увеличивается содержание тетрагональной фазы BPO₄ (рис. 1, кривые 7–9), которая, как показали эксперименты, не растворяет в заметных количествах TiO₂. При добавлении B₂O₃ к смеси TiP₂O₇ и Ti₅P₄O₂₀ увеличивается содержание фазы Ti₅P₄O₂₀, что свидетельствует об ограниченной растворимости в ней B₂O₃ при температуре 620°C.

Рис. 1.

Рентгенофазовый анализ образцов TiO₂, BPO₄ и Ti_{1 – x}(BP)_x/2O₂, где 1 – x = 0.9 (1), 0.8 (2), 0.7 (3), 0.6 (4), 0.5 (5), 0.4 (6), 0.3 (7), 0.2 (8), 0.1 (9).

Спектры отдельных образцов в информативной ИК-области пропускания 500–1600 см^–1 приведены на рис. 2. В спектрах TiO₂ и Ti_0.9B_0.05P_0.05O₂ отсутствуют заметные пики (рис. 2, кривая 1). Для Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ (рис. 2, кривая 2) появляются пики асимметричных и симметричных валентных колебаний B–O при 1450 и 880 см^–1 соответственно, а также пик деформационных колебаний B–O–H при 1190 см^–1 [21, 22], сохраняющиеся в спектрах 3, 7 и 9. Пики асимметричных и симметричных валентных колебаний группы PO₄ при 1010 и 990 см^–1 (рис. 2, кривая 2) [23], начиная с Ti_0.7B_0.15P_0.15O₂ (рис. 2, кривая 3), дополняют пик асимметричных валентных колебаний P–O–P при 925 см^–1 [17]. В случае Ti_0.3B_0.35P_0.35O₂ (рис. 2, кривая 7) асимметричные и симметричные валентные колебания PO₄ представлены наборами пиков в интервалах 1020–1160 и 950–1000 см^–1, а асимметричным деформационным колебаниям PO₄ соответствуют пики из интервала 525–635 см^–1 [23]. Кроме того, пик при 1040 см^–1 и набор пиков в интервале 700–850 см^–1 отвечают колебаниям P–O [17] и непрерывным цепям –Ti–O– в матрице Ti–O–P [17, 23]. В спектре (рис. 2, кривая 9) пики –Ti–O– исчезают и появляются пики, характерные для кристаллического BPO₄ (545, 605, 620, 940 и 1080 см^–1) [24, 25].

Рис. 2.

ИК-спектры образцов TiO₂ и Ti_{1 – x}(BP)_x/2O₂, где 1 – x = 0.9 (1), 0.8 (2), 0.7 (3), 0.3 (7), 0.2 (8).

На рис. 3 представлена диаграмма, построенная на основе полученных экспериментальных данных и диаграмм плавкости граничных бинарных систем TiO₂–B₂O₃ [26], TiO₂–P₂O₅ [27] и B₂O₃–P₂O₅ [28, 29], описывающая фазовые равновесия в тройной системе TiO₂–B₂O₃–P₂O₅. В соответствии с экспериментальной триангуляцией область гомогенности твердого раствора со структурой анатаза (залита серым на рис. 3) ограничена линией, связывающей составы Ti_0.8B_0.2O₂–Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂–Ti_0.8P_0.2O₂. Выше 700°C в результате полиморфного превращения твердый раствор со структурой анатаза TiO₂(A) переходит в твердый раствор со структурой рутила TiO₂(R), в котором содержание бора и фосфора падает с ростом температуры. Области двухфазных равновесий твердого раствора TiO₂ с B₂O₃ и Ti₅P₄O₂₀ на рис. 3 заштрихованы. Трехфазное равновесие TiO₂–B₂O₃–Ti₅P₄O₂₀ при перемещении по ноде TiO₂–BPO₄ переходит в равновесие B₂O₃ с фазой переменного состава Ti₅P₄O₂₀–Ti₅P₆O₂₅ [27] (заштрихованная область на рис. 3) и последовательно в равновесия Ti₅P₆O₂₅–B₂O₃–TiP₂O₇, TiP₂O₇–B₂O₃–BPO₄ и TiP₂O₇–BPO_4–P₂O₅. Все тройные эвтектики системы (три с расплавом на основе B₂O₃ и одна с расплавом на основе P₂O₅) являются вырожденными. На рис. 3 тонкими штриховыми изотермическими кривыми представлена схема проекции поверхности ликвидуса на треугольник составов. Поверхность первичной кристаллизации BPO₄ ограничена толстой штриховой линией 0.5B₂O₃–0.5P₂O₅, поверхность конгруэнтно плавящейся фазы TiP₂O₇ (1500°C [27]) заключена между линиями 0.5B₂O₃–0.5P₂O₅ и 0.5B₂O₃–p (перитектическое плавление Ti₅P₆O₂₅ при 1260°C [27]), а поверхность кристаллизации фазы переменного состава Ti₅P₄O₂₀–Ti₅P₆O₂₅ находится между линиями 0.5B₂O₃–p и 0.5B₂O₃–e (эвтектика Ti₅P₄O₂₀–TiO₂(R) при 1180°C [27]). На поверхности кристаллизации TiO₂(R), ограниченной линией 0.5B₂O₃–e, располагается купол расслаивания (кривая L₁–L₂ на рис. 3), распространяющийся из системы TiO₂–B₂O₃ (1400°C [26]).

Рис. 3.

Модель фазовой диаграммы TiO₂–B₂O₃–P₂O₅.

Для граничного состава твердого раствора Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ была оценена возможность использования его в качестве фотокатализатора. Прежде всего было определено содержание возможных примесей C, H и N в полученном образце. Как видно из табл. 1, содержание C не превысило 0.1%, содержание H составило ~0.5%, что указывает на наличие адсорбированной на поверхности образца Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ воды и гидроксильных групп.

Результаты исследования оптических свойств образцов Ti_0.9B_0.05P_0.05O₂ и Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ в УФ-видимом диапазоне излучений представлены в виде спектров поглощения, полученных из спектров диффузного отражения с помощью преобразования Кубелки–Мунка [30], на рис. 4а. Видно, что край полосы поглощения Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ сдвинут в красную область по отношению к Ti_0.9B_0.05P_0.05O₂. Методом Тауца путем экстраполяции прямолинейных участков кривых (F(R) hν)^1/2 = B(hν – E) (до нулевого значения функции), где F(R) = (1–R)²/2R, R – коэффициент отражения, hν – энергия фотона, B – постоянная и E – оптическая ширина запрещенной зоны, определены E(Ti_0.9B_0.05P_0.05O₂) = = 3.25 эВ и E(Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂) = 3.15 эВ (рис. 4б). В обоих образцах отсутствует TiO₂-рутил (рис. 1), заметно влияющий на поглощение TiO₂-анатаза [31, 32].

Рис. 4.

Спектры поглощения (а) и ширина запрещенной зоны (б) для Ti_0.9B_0.05P_0.05O₂ и Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂.

Ранее [6, 7] отмечалось, что отжиг при 600°C образцов TiO₂, совместно допированных B и P, сдвигает полосу поглощения в красную область спектра [7], и при содержании 1 ат. % B и 1 ат. % P наблюдается поглощение в видимой части спектра и сжатие запрещенной зоны [6]. Согласно полученным нами данным, эквимолярное увеличение концентрации от 1.7 ат. % B и 1.7 ат. % P до 3.3 ат. % B и 3.3 ат. % P приводит к дополнительному сдвигу полосы поглощения в красную часть спектра и уменьшению ширины запрещенной зоны.

Сравнительный анализ морфологических особенностей Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ и TiO₂ показал, что B,P-замещенный образец обладает меньшим размером частиц, более развитой поверхностью и высокой плотностью (табл. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом сжигания геля с поливиниловым спиртом впервые получен гомогенный твердый раствор со структурой анатаза, в котором до 20% атомов титана замещены на эквимолярную смесь бора и фосфора.

Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлен фазовый состав образцов Ti_{1 –x}(BP)_x/2O₂ (0 ≤ х ≤ 1, шаг х = 0.1) и с привлечением данных по граничным бинарным системам построена фазовая диаграмма квазитройной системы TiO₂–B₂O₃–P₂O₅.

Сопоставлены области поглощения в УФ-видимом диапазоне и морфологические особенности (удельная поверхность, плотность и размер частиц) Ti_0.8B_0.1P_0.1O₂ (анатаз) и TiO₂ (анатаз с примесью рутила). Показано, что подход, основанный на двойном одновременном замещении катионов титана в TiO₂ на бор и фосфор, может быть рассмотрен в качестве перспективного для создания безопасных эффективных фотокаталитических систем для обеззараживания воды.