Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 12, стр. 1666-1671

ВВЕДЕНИЕ

Реализация эффективного хранения электроэнергии представляет собой одну из важнейших задач при обеспечении устойчивого развития современного общества. В связи с этим значительные усилия ученых и инженеров сосредоточены на разработке портативных, энергоемких, экологичных и при этом недорогих устройств накопления и хранения энергии [1–3]. Одним из перспективных кандидатов в данном контексте выступают электрохимические конденсаторы или суперконденсаторы, демонстрирующие высокую скорость заряда/разряда (порядка нескольких секунд), высокую циклическую стабильность и удельную мощность в широком диапазоне рабочих температур (от –50 до +50°С), а также бóльшую безопасность эксплуатации и срок службы по сравнению с литий-ионными аккумуляторами [4–6]. Перечисленные преимущества обеспечивают серьезные конкурентные преимущества суперконденсаторов в таких областях, как электротранспорт, разработка портативной (в том числе гибкой и носимой) электроники, создание систем энергонезависимой памяти, источников бесперебойного питания и т.д. [7, 8]. По принципу запасания энергии суперконденсаторы можно разделить на два типа: суперконденсаторы с двойным электрическим слоем, на поверхности которого происходит накопление заряда в процессе адсорбции/десорбции ионов, и суперконденсаторы с псевдоемкостным эффектом, в которых накопление энергии происходит не только посредством работы двойного электрического слоя, но также за счет обратимых окислительно-восстановительных реакций, протекающих на поверхности или в приповерхностной области активного слоя электродов [9, 10]. Устройства второго типа, как правило, характеризуются более высокой удельной емкостью [11].

Рабочие характеристики суперконденсатора в значительной степени определяются также и материалом электродов. Наиболее популярными материалами электродов суперконденсаторов с псевдоемкостным эффектом являются оксиды переходных металлов, такие как MnO₂, Co₃O₄, NiO, Co(OH)₂ и Ni(OH)₂ [12–14]. Однако в последние годы наблюдается растущий интерес к исследованию электродных материалов для суперконденсаторов на основе молибдатов металлов, в частности, NiMoO₄ CoMoO₄ и MnMoO₄, характеризующихся высокой электропроводностью и окислительно-восстановительной активностью [15–18]. Необходимо отметить, что электроды на основе молибдата никеля позволяют достигать одних их наиболее высоких значений удельной емкости среди материалов семейства молибдатов металлов, что обусловлено высокой электрохимической активностью иона никеля в составе NiMoO₄ [19, 20]. Дополнительного улучшения функциональных свойств материалов электродов суперконденсаторов можно достичь путем направленного дизайна их микроструктуры. Согласно современным литературным данным, получение наноматериалов (порошков и покрытий) в виде иерархически организованных структур позволяет, как правило, существенно повысить целевые характеристики не только итогового материала, но и разрабатываемого устройства в целом [21–24]. В частности, было продемонстрировано, что получение активного материала электрода в виде наностержней [25–27], наносфер [28–30], нановолокон [31–33], нанолистов [34–36], наноцветов [37–39] позволяет достичь высоких значений удельной емкости и скорости заряда/разряда, а также увеличить срок службы суперконденсатора. Анализ литературных данных показал, что одним из наиболее популярных и удобных методов, позволяющих получать наноматериалы для создания устройств альтернативной энергетики как в виде порошков, так и в виде покрытий с иерархической организацией, является гидротермальный метод [17, 40–42]. В данной работе в качестве предварительной стадии синтеза (формирования зародышевой фазы) было проведено программируемое соосаждение гидроксидов никеля и молибдена, полученную таким образом дисперсную систему далее подвергали гидротермальной обработке. Метод программируемого совместного осаждения по сравнению с классической методикой позволяет осуществлять автоматизированный процесс синтеза с высокой степенью воспроизводимости, а также дает возможность варьировать параметры процесса осаждения в более широких пределах [43, 44].

Цель настоящей работы – исследование процесса формирования одномерных наноструктур молибдата никеля в гидротермальных условиях, а также изучение термического поведения, кристаллической структуры и морфологии полученного порошка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанопорошок состава NiMoO₄ был получен в соответствии со следующей схемой. К водному раствору солей NiCl₂ ⋅ 6H₂O и (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ⋅ ⋅ 4H₂O (0.2 моль/л) при постоянном перемешивании добавляли необходимую навеску мочевины (0.362 г), после чего реакционную смесь переносили в стальной автоклав с тефлоновой вставкой и подвергали гидротермальной обработке при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее происходило естественное охлаждение системы до 25°С. Отделение и промывание сформированной дисперсной фазы дистиллированной водой проводили путем циклического центрифугирования, после чего осуществляли сушку при 100°С в течение 3 ч. Затем проводили термическую обработку (500°С, 2 ч) полученного порошка в окислительной и инертной атмосферах в условиях синхронного термического анализа.

Синхронный (ТГА/ДСК) термический анализ порошка, полученного в ходе гидротермального синтеза и последующей сушки при 100°С, был проведен с применением термоанализатора SDT Q-600 (контролируемый нагрев осуществляли в Al₂O₃-микротиглях в диапазоне температур 25–500°С со скоростью 10 град/мин с дальнейшей выдержкой при 500°С в течение 2 ч в токе аргона и токе воздуха, скорость потока газа составляла 250 мл/мин, масса навески – 27.3080 мг).

С целью регистрации ИК-спектров пропускания порошков были приготовлены соответствующие суспензии в вазелиновом масле, которые далее в виде пленки были помещены между стеклами из бромида калия. Спектральный анализ проводили в интервале волновых чисел 350–4000 см^–1 (время накопления сигнала 15 с, а разрешение 1 см^–1) с использованием ИК-Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-08.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных порошков проводили с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, Ni-фильтр, E = 40 кэВ, I = 40 мА, 2θ = 5°–80°, разрешение 0.02°, время накопления сигнала в точке 0.3 с).

Морфологию и элементный состав сформированного оксидного порошка изучали с применением растровой электронной микроскопии (РЭМ; трехлучевая рабочая станция Carl Zeiss Nvision 40, оснащенная энергодисперсионным микрозондовым анализатором Oxford Instruments X-MAX 80). Размер и форму полученных оксидных частиц изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (Jeol JEM-1011 с цифровой фотокамерой Orius SC1000W).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным синхронного (ТГА/ДСК) термического анализа порошка после сушки при 100°С, его поведение в токе воздуха и в токе аргона в целом является подобным. Так, при нагреве до 500°С имеют место три основные ступени потери массы: в диапазонах 25–190 (4.7%), 190–415 (5.1%) и 415–500°С (2%) (рис. 1). Первая из них (сопровождается слабым эндотермическим эффектом) связана с удалением остаточного растворителя, вторая (эндоэффект средней интенсивности с минимумом при 409°С) – с необратимым процессом удаления структурно связанных молекул воды и фазовым переходом гидрата NiMoO₄ ⋅ xH₂O в оксид, а третья – с постепенной трансформацией кристаллической структуры промежуточных продуктов и формированием α-NiMoO₄. На первом этапе выдержки при 500°С наблюдалось незначительное увеличение массы порошка с последующим снижением. В результате итоговая потеря массы в ходе термообработки составила 11.8%. Таким образом, на основании данных, полученных в ходе проведения термического анализа, был определен оптимальный режим термической обработки (500°С, 2 ч, аргон или воздух) порошка с целью кристаллизации целевого оксида.

Рис. 1.

Кривые ТГА (зеленая) и ДСК (синяя) продуктов гидротермального синтеза NiMoO₄ в токе аргона; красная кривая отражает режим нагрева.

Присутствующая на ИК-спектрах (рис. 2, спектры 2 и 3) порошков, термообработанных при 500°С в токе воздуха и в токе аргона, двойная полоса поглощения с максимумами при 963 и 935 см^–1, а также полосы с максимумами при 597 и 450 см^–1, указывают на формирование шпинели со структурой α-NiMoO₄, а имеющиеся после сушки порошка при 100°С полосы поглощения в интервале 920–830 см^–1 (рис. 2, спектр 1) свидетельствуют о наличии не вошедшего в структуру порошка оксида молибдена [21]. Кроме того, для порошка после сушки характерно наличие более интенсивной полосы поглощения в области 3000–3700 см^–1 (валентные колебания OH-групп) и полосы поглощения с максимумом при 1620 см^–1 (деформационные колебания НОН), относящихся к молекулам абсорбированной воды в структуре порошка, что также косвенно подтверждает образование в данных условиях гидрата NiMoO₄ ⋅ ⋅ xH₂O. Необходимо отметить, что спектры нанопорошков состава NiMoO₄, полученные при термообработке в среде аргона и воздуха, сходны, это свидетельствует о том, что для формирования целевой структуры α-NiMoO₄ наличие инертной атмосферы не является обязательным условием.

Рис. 2.

ИК-спектры нанопорошков NiMoO₄, полученных с помощью гидротермального синтеза, после сушки при 100°С (1) и последующей термообработки при 500°С (2 – в токе аргона; 3 – в токе воздуха).

По результатам РФА (рис. 3), в условиях гидротермального синтеза с последующей сушкой при 100°С образуется кристаллический гидрат состава NiMoO₄ ⋅ xH₂O, что согласуется с результатами термического анализа и ИК-спектроскопии, а дальнейшая термообработка при 500°С приводит к образованию однофазного целевого молибдата никеля(II) с моноклинной структурой шпинели (пр. гр. C2/m, JCPDS № 33-0948) [21]. Значение среднего размера ОКР (25 ± 2 нм) порошка после дополнительной термической обработки при 500°С было рассчитано по формуле Шеррера: d = Kλ/βcosθ, где d – средний размер ОКР, K = 0.9 в приближении, что частицы порошка имеют сферическую форму, λ – длина волны рентгеновского излучения, β – ширина рефлекса на полувысоте, θ – угол дифракции. Как видно из рентгенограммы, полученный оксидный нанопорошок не содержит кристаллических примесей исходных реагентов, а также каких-либо промежуточных или побочных продуктов.

Рис. 3.

Рентгенограммы порошка NiMoO₄, полученного после термообработки в атмосфере аргона при 100 и 500°С.

Микроструктура полученного в ходе термообработки при 500°С порошка была изучена с помощью растровой (рис. 4) и просвечивающей (рис. 5) электронной микроскопии. При этом было определено, что вещество имеет однородную морфологию и состоит из организованных анизотропных частиц, представляющих собой слоистые одномерные наноструктуры со средним диаметром ~80 нм (отношение длины к диаметру составляет ~16), состоящие из наностержней диаметром ~10 нм (отношение длины к диаметру ~130). Вероятно, агломерация отдельных наностержней и формирование слоистых одномерных структур с двумя уровнями организации частиц происходит еще на стадии гидротермальной обработки, для предотвращения которой необходимо вводить в реакционную систему соответствующие поверхностно-активные вещества. Результаты микроскопии свидетельствуют также об отсутствии примесей, отличающихся по форме частиц от основной массы вещества, а исследование материала в режиме контраста по среднему атомному номеру (детектор отраженных электронов) и полученные результаты энергодисперсионного элементного микроанализа подтверждают образование однородного молибдата никеля(II).

Рис. 4.

Микроструктура порошка NiMoO₄ после термообработки в аргоне при 500°С (по данным РЭМ).

Рис. 5.

Микроструктура порошка NiMoO₄ после термообработки в аргоне при 500°С (по данным ПЭМ).

В ходе исследования было показано, что гидротермальный метод является эффективным способом для формирования слоистых анизотропных наноструктур NiMoO₄ с моноклинной структурой шпинели, состоящих из наностержней диаметром ~10 нм, а их развитая поверхность позволяет считать данный подход перспективным при создании электродов суперконденсаторов с псевдоемкостным эффектом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование процесса формирования слоистых анизотропных наноструктур NiMoO₄ с моноклинной структурой шпинели в гидротермальных условиях. По данным ИК-спектроскопии, рентгенофазового и термического анализа, в условиях гидротермального синтеза с последующей сушкой при 100°С образуется кристаллический гидрат состава NiMoO₄ ⋅ xH₂O, а дальнейшая термообработка при 500°С в токе воздуха или аргона приводит к образованию однофазного молибдата никеля(II) с моноклинной структурой шпинели (пр. гр. C2/m) и средним размером ОКР около 25 ± 2 нм.

С использованием растровой и просвечивающей электронной микроскопии было показано, что полученное вещество имеет однородную морфологию и состоит из организованных анизотропных частиц, представляющих собой слоистые одномерные наноструктуры со средним диаметром около 80 нм (отношение длины к диаметру составляет ~16), состоящие из наностержней диаметром около 10 нм (отношение длины к диаметру ~130). Исследование материала в режиме контраста по среднему атомному номеру (детектор отраженных электронов) и полученные результаты энергодисперсионного элементного микроанализа подтверждают образование однородного молибдата никеля(II).

Таким образом, предложенный подход можно рекомендовать для синтеза иерархически организованных наноструктур состава NiMoO₄ с развитой поверхностью при создании функциональных оксидных наноматериалов, в том числе для применения в альтернативной энергетике, в частности, при изготовлении электродов суперконденсаторов с псевдоемкостным эффектом.