Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 12, стр. 1732-1738

Синтез и строение комплексов диоксомолибдена(VI) с гидразонами β-дикарбонильных соединений. Кристаллическая структура сольватокомплексов МоО2L1 ⋅ МеОН (H2L1 – изоникотиноилгидразон ацетилацетона) и МоО2L2 ⋅ Me2SO (H2L2 – бензоилгидразон бензоилацетона)

В. С. Сергиенко ab*, В. Л. Абраменко c, А. В. Чураков a, М. Д. Суражская a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Всероссийский институт научно-технической информации РАН
125315 Москва, ул. Усиевича, 20, Россия

c Луганский государственный университет им. Владимира Даля
91034 Луганск, Молодежный квартал, 20А, Украина

* E-mail: sergienko@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 11.05.2021
После доработки 21.06.2021
Принята к публикации 25.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен синтез и методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение двух сольватокомплексов: МоО2L1 · МеОН (H2L1 – изоникотиноилгидразон ацетилацетона) (I) и МоО2L2 · ⋅ Me2SO (H2L2 – безоилгидразон бензоилацетона) (II). Атомы молибдена в I и II октаэдрически координированы двумя лигандами цис2(оксо), атомами N(L1,2), О(Solv) в транс-позициях к О(оксо) и двумя атомами О(L1, 2) в цис-положениях к О(оксо) и в транс-позициях друг к другу. Средние длины связей в I и II соответственно равны: Мо–О(оксо) 1.698 и 1.695, Мо–N(L1, 2) 2.216 и 2.217, Мо–О(L1,2) 1.985 и 1.969, Мо–О(Solv) 2.333 и 2.316 Å. Валентные углы О(оксо)МоО(оксо) равны 105.7° и 105.2° соответственно в I и II.

Ключевые слова: ацилгидразоны β-дикетонов, таутомерия, рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Координационная химия диоксомолибдена(VI) с ацилгидразонами альдегидов и кетонов вызывает устойчивый интерес исследователей, что связано прежде всего с перспективами их практического применения в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов [16] и модельных объектов для изучения механизма биохимических процессов [710]. В теоретическом плане ацилгидразоны альдегидов и кетонов представляют интерес в координационной химии как амбидентные лигандные системы, существующие в органических растворителях и в кристаллическом состоянии в виде прототропных таутомеров, что позволяет получать на их основе с кислотами Льюиса комплексы различного типа и строения [1113]. Для ацилгидразонов β‑дикарбонильных соединений (Н2Ln) теоретически возможно существование следующих таутомерных форм.

Однако проведенные авторами ранних работ исследования методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показали, что продуктами взаимодействия бензоилацетона с гидразидами кислот являются гидразоны лишь в енгидразинной (б) или в циклической 5-оксипиразолиновой (в) таутомерных формах [1416]. При этом в растворе хлороформа ацилгидразоны существуют только в циклической форме (в), тогда как в растворе диметилсульфоксида гидразоны представлены в виде равновесной смеси двух таутомеров: (б) ↔ (в). Позже циклическое строение ряда кристаллических ацилгидразонов было доказано методом РСА [1721]. Вместе с тем авторами [19] наряду с циклическим изомером (в) выделен и охарактеризован методом РСА кристаллический бензоилгидразон бензоилацетона (R = R1 = C6H5) в енгидразинной таутомерной форме (б).

При образовании внутрикомплексных хелатных соединений происходит перегруппировка связей гидразонов с последующим их депротонированием и образованием двух металлоциклов [16, 2225]. В частности, в комплексе [NiL3 ⋅ A] ((L3)2– – анион ацетилгидразона бензоилацетона, R = СН3, R1 = C6H5, А = NH3, Py, Pipe (пиперидин), PPh3) лиганд (L3)2– координирован, по мнению авторов [16], в дважды депротонированной енгидразин-α-оксиазинной таутомерной форме (д), не существующей в органической молекуле Н2L3.

В развитие представлений о стабилизации определенных таутомерных форм гидразонов β-дикарбонильных соединений в комплексах d-металлов и в продолжение работ по изучению комплексообразования диоксомолибдена(VI) с гидразонами [13, 2629] синтезирована и определена кристаллическая структура двух сольватокомплексов: МоО2L1 · МеОН (H2L1 – изоникотиноилгидразон ацетилацетона, R = 4-C5H4N, R1 = = (CH3) (I) и МоО2L2 · Me2SO, (H2L2 –бензоилгидразон бензоилацетона, R = R1= C6H5) (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез H2L1 осуществляли аналогично [16] конденсацией ацетилацетона и гидразида изоникотиновой кислоты в спирте. К раствору 1.00 г (0.01 моль) ацетилацетона в 10 мл этанола добавляли слабо нагретый раствор 1.37 г (0.01 моль) изоникотиноилгидразина. Смесь оставляли для кристаллизации при комнатной температуре на сутки. Выпавшие бесцветные кристаллы фильтровали на фильтре Шотта, промывали холодным метанолом и сушили в вакуум-эксикаторе над СаСl2. Выход продукта составил ~80% от теоретического. Кристаллизацией из смеси бензол-этанол (1 : 1) получены бесцветные кристаллы H2L1, tпл = 139–140°C.

  С N Н
Найдено, %: 60.12; 19.27; 6.05.
Для C11H13N3O2
вычислено, %: 60.26; 19.16; 5.98.

Аналогично H2L1 получены бесцветные кристаллы H2L2, выход составил 75% от теоретического, tпл = 137–138°C.

  С N Н
Для H2L2 найдено, %: 68.40; 9.46; 6.15.
Для C17H16N2O2 · Н2О
вычислено, %: 68.44; 9.39; 6.08.

Комплекс I синтезировали методом лигандного обмена между ацетилацетонатом молибденила и H2L1 в спиртовой среде. К кипящему раствору 0.326 г (0.001 моль) МоО2(Асас)2 в 10 мл МеОН добавляли при перемешивании горячий раствор 0.219 г (0.001 моль) H2L1 в том же растворителе. Смесь кипятили с частичным упариванием в течение 10 мин и оставляли при комнатной температуре для кристаллизации. Из образовавшегося темно-красного раствора выпадали хорошо сформированные кристаллы I, которые после отделения на фильтре сушили над СаСl2. При нагревании выше 160°С комплекс I десольватируется, плавясь с разложением выше 270°С.

  Мо N C H
Найдено, %: 25.35; 11.22; 38.15; 4.08.
Для C12H15MoN3O5
вычислено, %: 25.43; 11.14; 38.21; 4.01.

Комплекс I образуется также с хорошим выходом темплатным методом при взаимодействии ацетилацетоната молибденила с эквимольным количеством гидразида изоникотиновой кислоты в кипящем метаноле.

Комплекс II получали аналогично I с добавлением в реакционную смесь 0.5 мл диметилсульфоксида. Комплекс десольватируется при нагревании выше 170°C, разлагается выше 270°С.

  Mo N C H
Hайдено, %: 19.85; 5.70; 47.03; 4.09.
Для C19H20MoN2O5S
вычислено %: 19.81; 5.78; 47.11; 4.16.

Элементный анализ проводили с помощью C,H,N-анализатора Carlo-Erba 1106. Содержание молибдена в комплексах определяли, как и в [26], прокаливанием навески до весовой формы МоО3.

ИК-спектры соединений регистрировали на спектрометре ИКС-29 в области 3600–400 см–1 (суспензия в вазелиновом масле).

РСА cоединения I проводили на автоматическом дифрaктометре Bruker D8 Venture при температуре 150 K (МоKα-излучение, λ = 0.07107 Å, графитовый монохроматор), РСА комплекса II – на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 при 293 K (СuKα-излучение, λ = 1.54178 Å). Поправку на поглощение вводили на основании измерений интенсивности эквивалентных отражений [30]. Кристаллографические и экспериментальные данные для комплексов I и II приведены в табл. 1. Обе структуры определены прямым методом и уточнены полноматричным анизотропным МНК по F2 для всех неводородных атомов (SHELXTL [31 ] ). Все атомы водорода найдены из разностного ряда электронной плотности и уточнены изотропно. Структурные характеристики комплексов I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2078211 и 2077831 соответственно).

Таблица 1.

Кристаллографические данные и детали рентгеноструктурного анализа для соединений I и II

Параметр I II
Брутто-формула C12H15MoN3O5 C19H20MoN2O5S
М 377.21 484.39
Размер кристалла, мм 0.30 × 0.20 × 0.20 0.15 × 0.12 × 0.08
Излучение λMoKα λCuKα
Сингония Моноклинная Триклинная
Пр. гр. Cc P1
Параметры ячейки:    
    a, Å 14.1418(6) 8.172(3)
    b, Å 7.6032(3) 9.867(3)
    c, Å 13.9830(8) 13.432(3)
    α, град 90 104.94(3)
    β, град 111.709(1) 96.12(2)
    γ, град 90 104.86(4)
    V, Å3 1396.86(11) 993.9(5)
    Z 4 2
ρвыч, г/см3 1.794 1.618
μ, мм–1 0.965 6.698
F(000) 760 490
Область θ, град 3.10–29.99 4.86–69.91
Интервалы
индексов
–19 ≤ h ≤ 19
–10 ≤ k ≤ 9
–18 ≤ l ≤ 19
–9 ≤ h ≤ 9
–12 ≤ k ≤ 12
–16 ≤ l ≤ 16
Всего отражений 8067 7319
Независимых
отражений
3872
(Rint = 0.0212)
3766
(Rint = 0.0218)
Кол-во переменных 251 294
R1 [I > 2σ(I)] 0.0206 0.0431
wR2 (все данные) 0.0492 0.1220
Параметр Флэка 0.01(2)  
Добротность по F2 1.028 1.050
Δρmin/Δρmax, e/Å3 –0.251/0.286 0.839/–1.075

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ИК-спектрах комплексов I, II исчезают интенсивные полосы ν(С=О), проявляющиеся при 1653 см–1 в спектре H2L1 и при 1650 см–1 в спектре H2L2. Интенсивные полосы при 938, 907 см–1 (I) и 935, 905 см–1 (II) относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям связи Мо=О цис-МоО2-группы. В низкочастотной области в ИК-спектрах комплексов I, II появляются новые полосы около 680 и 575 см–1, которые следует отнести к валентным колебаниям связей Мо–NL и Мо–ОL соответственно [32]. Таким образом, с учетом литературных данных и на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии можно предположить, что комплексные соединения I, II имеют типичное для диоксокатионов металлов VIB группы октаэдрическое строение с двумя оксолигандами в цис-положении друг к другу [33].

Согласно данным РСА, двухосновные лиганды (L1, 2)2– координированы с центральным атомом молибдена в дважды депротонированной енгидразинной форме тридентатным бис(хелатным) способом по типу ONO с замыканием двух металлоциклов. Атомы N(L1, 2) в комплексах I, II находятся в транс-позиции к оксолигандам, два атома О(L1, 2) – в цис-положениях к лигандам О(оксо) и в транс-позиции друг к другу. Шестое координационное место в октаэдрах МоО5N комплексов I и II в транс-позициях к оксоатомам молибдениловой группы ${\text{МоО}}_{2}^{{2 + }}$ занимают атомы О(Solv) (Solv = МеОН в I и Ме2SО в II). Средние длины связей Мо–О(оксо) в комплексах I и II составляют 1.698(2) и 1.695(3) Å соответственно. Связи Мо–N(L1, 2) и Мо–О(Solv) (2.216(2) и 2.333(2) Å в I, 2.217(3) и 2.316(3) Å в II) cильно удлинены по сравнению со стандартными значениями (Мо–О(СТ) 2.04, Мо–N(СТ) 2.10 Å [34]) вследствие структурного проявления трансвлияния кратносвязанного оксолиганда. При этом связи Мо–Отранс удлинены в существенно большей степени, чем Мо–Nтранс. Связи Мо–О(L1, 2) в цис-положениях к оксолигандам и в транс-позициях друг другу одинарные (средние значения 1.985(2), 1.969(3) Å) и существенно короче, чем Мо–О(Solv) (на 0.348 и 0.347 Å соответственно в I и II). В пиридиновом цикле структуры I cвязи N–С (cредн. 1.337(5) Å) существенно короче (в среднем на 0.052, чем С–С(Ру) (средн. 1.389(5) Å). Средние расстояния N(1)–N(2), N(1, 2)–C и О–С составляют соответственно 1.404(3), 1.397(4) и 1.408(4) Å; 1.323(5), 1.334(4) и 1.333(5) Å в I и II. Лиганды (L1,2)2– в структурах I и II при координации с атомом металла замыкают два металлоцикла, сочлененных по связи М–N: шестичленный МоNC3O и пятичленный MoN2CO.

Валентные углы при атомах молибдена в координационных октаэдрах MoO5N обеих структур существенно (и закономерно) отклоняются от идеальных значений 90° и 180°. Сaмые бoльшие углы – ОоксоМоОоксо (105.7(1)° в I и 105.2(1)° в II). Четыре угла ОоксоМоО(L1, 2) (96.2(1)°–101.5(1)° в I, 95.6(1)–104.2(1)° в II), как и О(2)оксоМоN(L1,2) (97.4(1)° и 92.9(1)° соответственно в I и II), также превышают 90°. Углы в металлоциклах О(L1,2)MoN(L1,2) (73.2(1)° и 83.2(1)° в I, 71.8(1)° и 82.2(1)° в II) существенно меньше 90°, как и углы N(L1,2)MoO(Solv) (75.2(1)° в I, 77.5(1)° в II). Транс-углы ОоксоМо(L1,2) (155.7(1)° в I, 159.6(1)° в II) и О(L1, 2)MoO(L1,2) (152.3(1)o в I и 149.7(1)o в II) заметно (на ~30°) отклонены от строго линейного значения 180°. Меньшее отклонение от 180° имеет место для углов ОоксоМоО(Solv) (172.6(1)° в I и 170.1(1)° в II).

Строение комплексов I и II приведено на рис. 1а и 2 соответственно. В структуре I комплексные молекулы объединены водородными связями О(5)–Н(11)…N(3) 0.5 + x, 1.5 – y, 0.5 + z (O(5)–H(11) 0.65(5), H(11)…N(3) 2.02(5), O(5)…N(3) 2.569(3) Å, угол О(5)Н(11)N(3) 167(5)°) с образованием бесконечных 1D-цепочек (рис. 1б). В структурe II нет коротких внутри- и межмолекулярных контактов.

Рис. 1.

Строение комплекса I. Основные межатомные расстояния (Å): Мо(1)–О(1) 1.706(2), Мо(1)–О(2) 1.690(2), Мо(1)–О(3) 1.960(2), Мо(1)–О(4) 2.009(2), Мо(1)–О(5) 2.333(2), Mo–N(1) 2.216(2) (а); упаковка структурных единиц в кристалле I (водородные связи показаны пунктиром) (б).

Отметим, что структура I была определена ранее при комнатной температуре 293 K (Ia [35]). При этом наш РСА структуры I проведен при низкой температуре 150 K и с несколько более высокой точностью (R1 = 0.0206 и 0.0213, wR2 = = 0.0492 и 0.0557 соответственно для I и Ia). Средние значения аналогичных расстояний в структурах I и Ia сходны (в Ia Мо–Ооксо 1.695(2), Мо–О(L1) 1.988(2), Мо–О(МеОН) 2.351(2), Мо–N(L1) 2.219(2) Å), как и геометрические параметры водородной связи (МеОН)О–Н…N(Py) (O–H 0.82(2), H…N 1.89(2), O…N 2.686(2) Å, угол ОНN 171(2)°).

Рис. 2.

Строение комплекса II. Основные межатомные расстояния (Å): Мо(1)–О(1) 2.316(3), Мо(1)–О(2) 1.682(3), Мо(1)–О(3) 1.995(3), Мо(1)–О(4) 1.943(3), Мо(1)–О(5) 1.708(3). Mo–N(1) 2.217(3).

Сходное строение с комплексами I, II имеют еще пять соединений с основаниями Шиффа – тридентатными (О,N,O) бис(хелатными) гидразоновыми лигандaми: MoO2L4 ⋅ MeOH (III) [22], MoO2L5 ⋅ OPPh3(IV) [22], MoO2L6 ⋅ MeOH (V) [35], MoO2L7 ⋅ MeOH (VI) [35] и MoO2L8 ⋅ MeOH (VII) [27]; H2L4 – бензоилгидразон салицилового альдегида C14H13N2O2; H2L5 – бензоилгидразон бензоилацетона C17H14N2O2; H2L6 – (4-оксо-4-фенилбутан-2-илиден)изоникотиноилгидразид С16Н15N3O2; H2L7 – (2,3-дигидроксибензилиден)бензогидразид C14H12N2O3; H2L8 – изоникотиноилгидразон салицилового альдегида C13H11N3O2. Геометрические параметры комплексов IIIVII cопоставимы с аналогичными величинами в исследованных нами соединениях I, II: средние значения Мо–О(оксо) 1.694(3), 1.694(2), 1.697(2), 1.693(3), 1.696(3); Mo–N(Ln)транс 2.243(3), 2.226(4), 2.245(2), 2.245(2), 2.250(2); Мо–О(Ln)цис 1.961(3), 1.960(2), 1.958(1), 1.964(2), 1.965(2); Mo–O(Solv)транс 2.356(3), 2.239(2), 2.367(2), 2.359(3), 2.333(2) Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследования дают основание полагать, что образование сольватокомплексов диоксомолибдена(VI) с гидразонами β-дикарбонильных соединений, как и комплексообразование других d-металлов [16, 2325], сопровождается кольчато-цепной перегруппировкой циклической таутомерной формы гидразонов в линейную с последующим депротонированием и образованием пяти- и шестичленного металлоциклов.

Список литературы

  1. Moradi-Shoeili Z., Boghae D.M., Amini M. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2013. V. 27. № 1. P. 26.

  2. Pasayat S., Dash S.P., Roy S. et al. // Polyhedron. 2014. V. 67. P. 1.

  3. Kurbah S.D., Kumar A., Syiemlieh I. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2017. V. 86. № 1. P. 1.

  4. Bikas R., Lippolis V., Noshiranzadeh N. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. V. 6. P. 999.

  5. Maurya M.R., Rana L., Avecilla F. // Polyhedron. 2017. V. 126. P. 60.

  6. Xu W.-X., Xue L.-W., Zhang C.-X. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Nano-Met. Chem. 2014. V. 44. № 5. P. 713.

  7. Pisk J., Bilić L., Đaković M. et al. // Polyhedron. 2018. V. 145. P. 70.

  8. Cordas C.M., Moura J.J.G. // Coord. Chem. Rev. 2019. V. 394. № 1. P. 53.

  9. Asha T.M., Kurup M.R.P. // Polyhedron. 2019. V. 169. P. 151.

  10. Kuriakose D., Kurup M.R.P. // Polyhedron. 2019. V. 170. P. 749.

  11. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами: Физико-химические свойства и строение. М.: Наука, 1990. 112 с.

  12. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: ЛаПО, 2000. 355 с.

  13. Абраменко В.Л., Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 10. С. 1645.

  14. Юсупов В.Г., Якимович С.И., Насирдинов С.Д., Парпиев Н.Я. // Журн. орг. химии. 1980. Т. 16. № 2. С. 415.

  15. Якимович С.И., Николаев В.Н., Куценко Э.Ю. // Журн. орг. химии. 1982. Т. 18. № 4. С. 762.

  16. Юсупов В.Г., Насирдинов С.Д., Якимович С.И., Парпиев Н.Я. // Коорд. химия. 1984. Т. 10. № 3. С. 387.

  17. Худояров А.Б., Шарипов Х.Т., Юсупов В.Г., Парпиев Н.Я. // Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 9. С. 1113.

  18. Умаров Б.Б., Тошев М.Т., Юсупов В.Г. и др. // Коорд. химия. 1988. Т. 14. № 5. С. 551.

  19. Kraudelt H., Ludwig E., Schilde U., Uhlemann E. // Z. Naturforsch. 1995. V. 51b. № 1. S. 95.

  20. Kargar H., Kia R., Froozandeh F. et al. // Acta Crystallogr. 2011. V. E67. № 1. P. o209.

  21. Kargar H., Kia R., Moghadamm M., Tahir M.N. // Acta Crystallogr. 2011. V. E67. № 2. P. o367.

  22. Banße W., Ludwig E., Schilde U., Uhlemann E. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. Bd.621. № 8. S.1275.

  23. Ludwig E., Hefele H., Uhlemann E. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. Bd.621. № 1. S. 23.

  24. Hefele H., Ludwig E., Uhlemann E. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. Bd. 621. № 9. S. 1431.

  25. Banße W., Ludwig E., Schilde U. et al. // J. Inorg. Biochem. 1995. V. 59. № 2-3. P. 730.

  26. Абраменко В.Л., Гарновский А.Д., Сергиенко В.С., Порай-Кошиц М.А. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 11. С. 1500.

  27. Сергиенко В.С., Абраменко В.Л., Миначева Л.Х. и др. // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 1. С. 28.

  28. Илюхин А.В., Сергиенко В.С., Абраменко В.Л. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 912.

  29. Илюхин А.В., Сергиенко В.С., Абраменко В.Л. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 4. С. 692.

  30. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. 2015. V. 71C. № 1. P. 3.

  31. Sheldrick G.M. SADABS. Program for scaling and correction of area detector data. University of G31.

  32. Сергиенко В.С., Абраменко В.Л., Суражская М.Д. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 4. С. 475. https://doi.org/10.31857/S0044457X20040169

  33. Abramenko V.L., Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 13. P. 2031.

  34. Порай-Кошиц М.А. // Изв. Югосл. кристаллогр. центра. 1974. Т. 9. С. 19.

  35. Nandy M., Shit S., Rizzoli C. et al. // Polyhedron. 2015. V. 88. № 1. P. 63.

Дополнительные материалы отсутствуют.