Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 12, стр. 1647-1665

ВВЕДЕНИЕ

Редкоземельные элементы (РЗЭ) представляют собой группу из 17 элементов, включающую лантаниды La–Lu, Sc и Y. Ввиду схожего электронного строения и близости ионных радиусов химические свойства РЗЭ во многом совпадают. Все РЗЭ могут существовать в степени окисления +3, однако для некоторых элементов также характерны степени окисления +2 (Sm, Eu, Yb) и +4 (Ce, Pr, Tb) [1–5]. Редкоземельные элементы в степени окисления +3 легко образуют соединения с ортофосфат-анионами; в зависимости от радиуса катиона эти соединения могут кристаллизоваться в четырех структурных типах: монацит или рабдофан (характерны для легких лантанидов), ксенотим или черчит (характерны для тяжелых лантанидов) [6]. Примечательно, что одним из основных промышленных источников РЗЭ являются именно фосфатсодержащие соединения ‒ монацитовые руды (Ln,Th)PO₄ и ксенотим YPO₄ [7, 8]. Ортофосфаты РЗЭ обладают рядом практически значимых свойств, в том числе высокой термической стабильностью (температура плавления ~2300°С), низкой теплопроводностью, высокими показателями преломления, высоким квантовым выходом люминесценции [9]. В связи с этим они находят применение в качестве люминофоров, сенсоров, катализаторов [10–14], матриц для захоронения радиоактивных ядерных отходов, а также термостойких керамических материалов [15]. Среди ортофосфатов РЗЭ особое положение занимают соединения церия, включая монацит (CePO₄) и рабдофан (CePO₄ ⋅ ⋅ xH₂O), которые встречаются в природе в виде минералов, а также могут быть получены синтетическим путем [16–21]. Сведения об особенностях их структуры [22–25] и практически значимых свойствах [26–29] подробно освещены в многочисленных научных публикациях.

Помимо ортофосфатов трехвалентного церия известны и ортофосфаты церия(IV) [30]. Несмотря на то, что электронная конфигурация Ce⁴⁺ ([Xe]) является более устойчивой по сравнению с Ce³⁺ ([Xe]4f¹), в природе ортофосфаты церия(IV) в составе минералов не встречаются. Узкий диапазон условий образования ортофосфатов церия(IV) обусловлен склонностью Ce(IV) к восстановлению до Ce(III) [31], а также высокой скоростью гидролиза Ce(IV) в водных средах с образованием чрезвычайно стабильного диоксида церия [32].

В настоящем обзоре впервые систематически рассмотрены сведения о составе, структуре и свойствах ортофосфатов церия(IV), охватывающие более чем вековой период развития химии этих соединений. Основные разделы обзора посвящены описанию представителей семейства ортофосфатов церия(IV), известных к настоящему времени (аморфных и кристаллических гидроортофосфатов, кристаллических двойных и смешанных ортофосфатов церия(IV)).

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЦЕРИЯ(IV) В ОРТОФОСФАТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Синтез ортофосфатов церия(IV) обычно осуществляют методами мягкой химии при взаимодействии водных растворов солей церия(IV) с ортофосфорной кислотой или ее солями. Ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням (K₁ = 10^–2.13, K₂ = 10^–7.21, K₃ = 10^–12.36), и в зависимости от рН среды в ее растворах преимущественно присутствуют ионы ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{PO}}_{4}^{ - }$, ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$, ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ [33, 34]. В сильноконцентрированных растворах H₃PO₄ могут происходить процессы ее автопротолиза и поликонденсации [35, 36]. Среди четырехвалентных РЗЭ только соединения церия стабильны в водных растворах [31], однако данные о составе комплексов церия(IV) в фосфатных растворах до сих пор практически отсутствуют. Лебедев и Куляко [37] определяли состав и константы устойчивости фосфатных комплексов Сe(IV) в 3.25–15.00 М растворах H₃PO₄ измерением окислительного потенциала пары Ce(IV)–Ce(III). Было показано, что в таких условиях наиболее вероятно существование комплекса ${\text{Ce}}({{{\text{H}}}_{2}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}})_{3}^{ + }$, ${\text{lg}}\beta _{i}^{0}$ = = 13.08 ± 0.03. В свою очередь, Кониг и Мейн [38] предполагали существование ионов (Ce–O–Ce)⁶⁺ в ортофосфатных растворах Ce(IV).

Необходимо отметить, что сведения о составе комплексов Ce(III) в растворах H₃PO₄ также крайне фрагментарны. Бирн и др. [39] отмечали, что комплексообразование Ce(III) в ортофосфорной кислоте при низких значениях рН нужно рассматривать с учетом образования дигидро- и гидрофосфатных комплексов. Чиркст и Черемисина [40] показали, что состав растворов Ce(III) в H₃PO₄ существенно зависит от температуры и концентрации кислоты. Так, раствор, полученный растворением CePO₄ ⋅ 0.5H₂O в 4.5 М H₃PO₄ при температуре 25°С, содержит ионы Ce(H₂PO₄)²⁺ и ${\text{Ce}}({{{\text{H}}}_{2}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}})_{2}^{ + }$ (62 и 36% соответственно). При температуре 80°С и концентрации ортофосфорной кислоты 1.2 М это соотношение меняется до 55 и 44% соответственно.

Данные о комплексах церия(IV) в растворах ортофосфорной кислоты полезно проанализировать, принимая во внимание сведения о комплексах Th(IV) ‒ химического аналога Ce(IV) [41]. Авторами [42] был определен ионный состав фосфатных растворов тория(IV) в зависимости от рН и концентрации H₃PO₄ (рис. 1). Видно, что дигидроортофосфаты, в том числе гидроксодигидроортофосфаты, являются преобладающими ионными формами тория(IV) при низких значениях рН в разбавленных растворах ортофосфорной кислоты. С большой долей вероятности можно предположить, что аналогичные комплексы присутствуют и в фосфатных растворах церия(IV), получаемых в схожих условиях.

Рис. 1.

Мольная доля комплексов фосфатов тория(IV) в зависимости от рН (а) и концентрации ортофосфорной кислоты (б). 1 – Th(H₂PO₄)₄, 2 – Th(H₂PO₄)₃(HPO₄$)_{2}^{{3 - }}$ или Th(OH)₂(H₂PO₄$)_{5}^{{3 - }}$, 3 – Th(H₂PO₄$)_{2}^{{2 + }}$, 4 – ThOH(H₂PO₄$)_{2}^{ + }$, 5 – ThOH(H₂PO₄)₃, 6 – ThOH(H₂PO₄)²⁺, 7 – Th(OH)₂(H₂PO₄)⁺ [42].

Недостаток информации о составе комплексов церия(IV) в фосфатных растворах затрудняет описание составов формирующихся из них твердофазных соединений, особенно аморфных. Аморфным ортофосфатам церия(IV), в том числе получаемым в виде гелей, посвящено достаточно большое число публикаций, выходивших в свет начиная с конца XIX века, однако большинство этих работ сфокусировано на практическом применении этих материалов, но не на их составе и структуре.

АМОРФНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ ЦЕРИЯ(IV)

Впервые гелеобразные осадки аморфных ортофосфатов церия(IV) были получены Хартли [43] в 1882 г. смешением растворов фосфата натрия и нитрата (либо сульфата) церия(IV). Одному из продуктов синтеза была приписана формула ${\text{Ce}}_{4}^{{{\text{IV}}}}{{{\text{H}}}_{2}}$(PO₄)₆ ⋅ 25H₂O. В 70-е гг. XX века Альберти и др. [44] было установлено, что аморфный продукт взаимодействия раствора сульфата церия(IV) с раствором ортофосфорной кислоты при соотношении P/Ce = 2 характеризуется волокнистой микроструктурой. Полученному соединению был приписан состав Ce(HPO₄)₂ ⋅ H₂O. Альберти и др. полагали это соединение церия(IV) кристаллическим, однако, согласно приведенным ими данным рентгенофазового анализа [44], продукт скорее следует назвать аморфным или слабозакристаллизованным, что подтверждают более поздние работы других авторов (например [45, 46]), воспроизводивших методику Альберти и др. [44]. Дель Рей-Буено и др. [45] исследовали термическое поведение волокнистого Ce(HPO₄)₂ ⋅ H₂O и подтвердили достоверность приписанного ему в [44] состава. На основании результатов термического анализа они сделали вывод о том, что в интервале температур до 200°С из Ce(HPO₄)₂ ⋅ H₂O удаляется вода, а при температурах свыше 500°С происходит изменение степени окисления церия +4 на +3 и выделение кислорода. Отметим, что термолиз волокнистого гидроортофосфата тория(IV) Th(HPO₄)₂ ⋅ 2.5H₂O, получаемого смешением раствора нитрата тория с раствором ортофосфорной кислоты [47], происходит без выделения кислорода с образованием при температурах свыше 400°С ThP₂O₇, что было продемонстрировано Перез-Хименез и др. [48]. Барба и др. [49] исследовали протонную проводимость Ce(HPO₄)₂ ⋅ H₂O, полученного по методике Альберти и др., и показали, что она определяется степенью гидратированности поверхности. Каскиола и др. [50] выявили, что при 20°С и относительной влажности 90% проводимость волокнистого Ce(HPO₄)₂ ⋅ H₂O составляет от 3 × 10^–5 до 10^–4 См/см и уменьшается до 5 × × 10^–7 См/см при относительной влажности 11%.

Волокнистую микроструктуру аморфных ортофосфатов церия(IV), получаемых в том числе в виде гелей, наблюдали и другие исследователи, однако механизм ее формирования достоверно не установлен и до недавнего времени вообще не изучался. Отметим, что сведения об одномерных неорганических материалах, получаемых прямым безтемплатным золь-гель методом, вообще крайне скудны. Известные к настоящему времени примеры, помимо аморфных ортофосфатов церия(IV) и тория(IV), включают в себя гели пентаоксида ванадия [51] и AgVO₃ [52]. В 2018 г. Ёровым и др. [53] было высказано предположение, что гели ортофосфатов церия(IV), синтезированные смешением церийфосфатных растворов с водой или некоторыми апротонными растворителями, образуются по полимеризационному механизму [54]. Козловой и др. [55] был выполнен более детальный анализ механизма формирования гелей ортофосфатов церия(IV). При добавлении воды к церийфосфатному раствору, вероятно, происходит диссоциация групп P–O–H комплексов ортофосфатов церия(IV), присутствующих в растворе, с образованием H₃O⁺ и анионных комплексов дигидроортофосфатов церия(IV). Последние, будучи нуклеофильными, могут реагировать с другими аналогичными комплексами ортофосфатов церия(IV), образуя мостики Ce‒[PO₄]–Ce, что является первым этапом образования церийфосфатного каркаса. Отметим, что при рассмотрении данного механизма стоит также учитывать склонность Ce(IV) к гидролизу [56] и поэтому принимать во внимание возможность частичного гидролиза связей Ce–O–P с последующим образованием связей Сe–O–H и Ce–O–Ce, что наблюдается для ортофосфатов некоторых других четырехвалентных металлов [57, 58].

При этом pH реакционной среды может влиять на скорость гидролиза связей Ce–O–P и диссоциации комплексов ортофосфатов церия(IV) и, как следствие, определять скорость образования геля. Для подтверждения данной гипотезы Козловой и др. [55] были изучены условия формирования монолитных гелей ортофосфатов церия(IV) в зависимости от состава и объема гелирующего агента (вода, водные растворы H₃PO₄, HNO₃ или H₂SO₄), добавляемого к церийфосфатному раствору. Использование растворов минеральных кислот вместо воды замедляло процесс гелеобразования, что согласуется с наблюдениями Пармара и др. [59], сделанными при исследовании гелеобразования ортофосфатов тория(IV). Было показано, что при использовании 3 М раствора ортофосфорной кислоты могут быть получены монолитные гели, в которых на один атом церия в церийфосфатном каркасе приходится около 20 000 молекул воды. Ёровым и др. [53], а также Козловой и др. [55] из монолитных гелей ортофосфатов церия(IV) методом сверхкритической сушки были получены аэрогели, обладающие рекордной для класса неорганических неуглеродных аэрогелей геометрической плотностью 1 мг/см³. Методом малоуглового рассеяния нейтронного излучения (МУРН) на мезоскопическом уровне была проанализирована структура полученных аэрогелей. Было показано, что скорость формирования гелей влияет на размер элементов структуры аэрогелей ортофосфатов церия(IV) – чем выше скорость конденсации, тем меньший размер имеют рассеивающие неоднородности.

Метод МУРН имеет ограничения для исследований гидратированных гелей из-за некогерентного рассеивания на ядрах водорода. Амарантовым и др. [60] впервые был использован метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения для изучения структуры гелей ортофосфатов церия(IV), полученных из растворов с различными концентрациями церия и не подвергавшихся сушке. Было показано, что увеличение концентрации церия в исходных растворах приводит к уменьшению расстояния между рассеивающими неоднородностями в получаемых гелях ортофосфатов церия(IV), а также к увеличению степени агрегации и изменению структуры гелей от объемного к поверхностному фракталу.

Большинство работ, связанных с исследованиями аморфных ортофосфатов церия(IV), посвящены анализу их возможных практических приложений, связанных прежде всего с ионообменными процессами. Первыми анализ ионообменных свойств аморфных ортофосфатов церия(IV) выполнили в середине XX века Виссерс и Рокко [61]. Ларсен и Цилли [62] синтезировали гель ортофосфата церия(IV), которому формально был приписан состав Ce₃(OH)₈(H₂PO₄)₄. Было показано, что полученное соединение способно к обмену ионов H⁺ на Li⁺, Na⁺ и K⁺, при этом рассчитанная стандартная энтальпия реакций составила 0.87 ± 0.13, 0.75 ± 0.15 и ‒0.15 ± 0.03 ккал/моль соответственно. Альберти и др. [44, 63] исследовали ионообменные характеристики волокнистого Ce(HPO₄)₂ · H₂O. Измеренная ионообменная емкость гидроортофосфата церия(IV) составила 5 мэкв/г. Хаяши и др. [64] показали, что селективность ионного обмена на Ce(HPO₄)₂ ⋅ H₂O возрастает в следующей последовательности: Na⁺ $ \ll $ K⁺ < < Rb⁺ < Cs⁺, Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺. Альберти и др. [65] на основании результатов экспериментов по изучению сорбции на Ce(HPO₄)₂ · H₂O предположили, что в структуре данного ионообменного материала присутствует около 25‒30% позиций, занятых протонами, способными к обмену. Значение ионообменной емкости гидроортофосфата церия(IV), полученного по методике Альберти и др., не уступает и в ряде случаев превосходит соответствующие значения для известных неорганических ионообменных материалов [66]. Для практического применения, в том числе для целей хроматографии, Альберти и др. [67] на основе волокнистого гидроортофосфата церия(IV) получили ионообменную бумагу, обладающую высокой механической прочностью и химической стабильностью, а также высокой селективностью по отношению к катионам K⁺, Cs⁺, Rb⁺, Ag⁺, Fe²⁺ и Pb²⁺. Альберти и Костантино [47] предложили использовать в аналогичных целях волокнистый гидроортофосфат тория(IV), имеющий, однако, более низкую ионобменную емкость по сравнению с цериевым аналогом ‒ 3.7 мэкв/г. Анил и Чаудри [68] синтезировали гидроортофосфаты тория(IV) по методикам, близким к методике Альберти и Костантино [47], однако имеющие повышенные величины ионообменной емкости ‒ до 4.54 мэкв/г.

Хаяши и др. [46] разработали эффективный метод извлечения катионов стронция из радиоактивных водных растворов волокнистым Ce(HPO₄)₂ · H₂O, включающий в себя гидротермальную обработку реакционной смеси при температурах до 250°С. Было показано, что в ходе гидротермальной обработки меняется структура исходного гидроортофосфата церия(IV) и формируется продукт предполагаемого состава (${\text{Ce}}_{{2 - 2y}}^{{3 + }}{\text{Ce}}_{y}^{{4 + }}{\text{Sr}}_{y}^{{2 + }}$)(PO₄)₂, имеющий структуру, близкую структуре монацита.

Романчук и др. [69] было продемонстрировано, что сорбент на основе волокнистого гидроортофосфата церия(IV) способен формироваться при непосредственном добавлении церийфосфатного раствора к жидким радиоактивным отходам. Наибольшая степень извлечения радионуклидов из реакционных сред, в том числе из модельных растворов реальных радиоактивных отходов, была зафиксирована для Th(IV). Было показано [69], что отжиг получаемого сорбента, содержащего торий, при температуре 1200°С приводит к кристаллизации замещенного ортофосфата церия(III) со структурой монацита ‒ стабильной матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов [15, 22, 26, 27].

В 2000-е гг. был издан ряд работ, посвященных исследованию гибридных ионообменных материалов на основе волокнистых ортофосфатов церия(IV) и органической составляющей. Сочетание органической и неорганической компонент способствует достижению высокой воспроизводимости ионообменных свойств материалов на основе ортофосфатов церия(IV), а также обеспечивает их долговременную химическую и механическую стабильность [70–72]. Варшней и др. [73] показали, что величина адсорбции щелочноземельных и тяжелых металлов на волокнистом ортофосфате церия(IV) зависит от присутствия и типа поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе. Так, мицеллы анионных ПАВ уменьшали адсорбцию тяжелых металлов (кроме Hg(II)) на ортофосфате церия(IV) при неизменной величине адсорбции щелочноземельных металлов. Напротив, мицеллы катионных и неионогенных ПАВ увеличивали адсорбцию как щелочноземельных, так и тяжелых металлов. В дальнейшем Варшней, Икбал и Сома синтезировали органо-неорганические композиты на основе волокнистого ортофосфата церия(IV), в которых в качестве органической составляющей выступали поверхностно-активные вещества, а именно: додецилсульфат натрия [74], Тритон Х-100 [75], N-додецилпиридиний хлорид [76], цетилпиридиний хлорид [77], бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия [78], додецилбензолсульфонат натрия [79]. Для получения композитов раствор 0.05 М сульфата церия в объемном соотношении 1 : 2 при нагревании прикапывали к 6 М раствору ортофосфорной кислоты и соответствующего ПАВ. Полученную суспензию выдерживали в течение 3.5 ч при температуре 60°С, затем промывали до pH ~ 4 и высушивали. В H⁺-форму полученный материал переводили обработкой в 1 M HNO₃ в течение 24 ч [80]. Катионообменная емкость волокнистого ортофосфата церия(IV) без добавления ПАВ составила 1.3 мэкв/г по отношению к Na⁺; использование ПАВ позволило увеличить емкость до 2.12–3.15 мэкв/г в зависимости от концентрации и типа ПАВ. Повышение ионообменной емкости гибридных материалов авторы связали с увеличением межслоевого пространства в структуре ортофосфата церия(IV) вследствие интеркаляции ПАВ, а также с уменьшением поверхностного натяжения между твердой и жидкой фазами. Было установлено, что полученные органо-неорганические материалы перспективны для применения в областях, связанных с очисткой воды, поскольку обладают селективностью по отношению к ионам тяжелых металлов, включая Pb(II) и Hg(II) [74, 79]. Эл-Азони и др. [80] показали, что композит ортофосфат церия(IV)‒Тритон Х-100 может быть использован для эффективного разделения Cr(III) и Cr(VI): в разбавленной HCl Cr(III) прочно связывается с таким композитом, в то время как Cr(VI) остается в растворе. Ионообменная емкость материала составила 2.1 мэкв/г по отношению к Cr(III).

Аналогичные исследования были проведены с использованием других органических составляющих композитов, в том числе полимерных соединений, в частности, были получены композиты на основе аморфного ортофосфата церия(IV) и акрилонитрила (2.86 мэкв/г) [81], акриламида (2.6 мэкв/г) [82], пектина (1.5 мэкв/г) [83]. Для сравнения величины ионообменной емкости для аналогичных композитов ортофосфат тория(IV)–акриламид и ортофосфат тория(IV)–пектин составили 2.0 [76] и 1.57 мэкв/г [83] соответственно.

Метуолли и др. с использованием схожих синтетических подходов получили композиты ортофосфат церия(IV)–полиакриламид [84] и ортофосфат церия(IV)–полиакрилонитрил [85]. Было показано, что такие материалы перспективны для извлечения и разделения радиоактивных изотопов ⁶⁰Co, ¹³⁴Cs, ^{152 + 154}Eu.

Шакшуки и др. [86] для получения органо-неорганического церийфосфатного композита использовали несколько иной подход – предварительно синтезированный волокнистый ортофосфат церия(IV) состава Ce(HPO₄)₂ ⋅ 2.9H₂O (ионообменная емкость 5.21 мэкв/г) вымачивали в этанольном растворе бензимидазола в течение 3 сут. В результате полимеризации бензимидазола происходило формирование целевого продукта. При этом полимеризация, по мнению авторов, была обусловлена in situ окислением мономера за счет частичного восстановления ионов Ce(IV), присутствующих в неорганической матрице.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОРТОФОСФАТЫ ЦЕРИЯ(IV): ГИДРООРТОФОСФАТЫ

Интерес к кристаллическим ортофосфатам церия(IV), согласно имеющимся литературным данным, возник примерно в то же время, что и к аморфным. В частности, Херман и Клирфилд [87] добавлением ортофосфорной кислоты к раствору (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ при нагревании получили шесть кристаллических ортофосфатов церия(IV) различного брутто-состава за счет варьирования условий синтеза. Достоверность определения состава этих соединений в более поздних работах ставилась под сомнение [88, 89]. Херман и Клирфилд [87] продемонстрировали, что полученные соединения состава Ce(OH)_0.45(PO₄)_0.45(HPO₄)_1.1 ⋅ 0.33H₂O, Ce(OH)_0.375(PO₄)_0.375[(NH₄)_0.09H_1.16(PO₄)_1.25] ⋅ 0.25H₂O и Ce(NH₄PO₄)_0.44(HPO₄)_1.56 проявляют ионообменные свойства в щелочной среде и характеризуются значениями ионообменной емкости около 3‒4 мэкв/г.

Цухако и др. [90] из суспензии CeO₂ в 85%-ной H₃PO₄ в гидротермальных условиях получили неописанный ранее кристаллический ортофосфат церия(IV), которому на основании данных ИК-спектроскопии, рентенофазового и термогравиметрического анализа приписали состав Ce(HPO₄)₂ ⋅ 2H₂O. Было показано, что данное соединение имеет слоистую структуру с межслоевым расстоянием 18.0 Å, которое обратимо изменяется в зависимости от влажности атмосферы. Авторы [90] также продемонстрировали, что Ce(HPO₄)₂ ⋅ 2H₂O является эффективным сорбентом ионов аммония.

В 2005 г. Назарали и др. [91] было впервые достоверно охарактеризовано соединение состава Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 и решена его структура¹¹. Синтез осуществляли гидротермальной обработкой нанокристаллического диоксида церия в разбавленной ортофосфорной кислоте. Было показано, что структура нового гидроортофосфата церия(IV) является слоистой и представлена двойными слоями [Ce(PO₄)⁺]_n. Каждый атом церия связан с четырьмя ортофосфатными группами, образующими одну сторону слоя, и с одной ортофосфатной группой на противоположной стороне этого слоя. Между слоями находятся гидроортофосфатные группы ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ и молекулы воды. Особенностью структуры этого соединения являются два варианта координации атомов церия, которые помимо ортофосфатных групп сочленены либо с гидроортофосфатной группой и молекулой воды, либо с двумя гидроортофосфатными группами (рис. 2). При этом последние прочно связывают слои вместе, что затрудняет интеркаляцию ряда соединений, например аминов, в межслоевое пространство.

Рис. 2.

Структура Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 (а) и фрагмент структуры Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 (б), иллюстрирующий различную координацию атомов церия [91, 126].

Назарали и др. [91] установили, что ранее авторами [92] гидротермальной обработкой волокнистого аморфного ортофосфата церия(IV) в среде ортофосфорной кислоты был синтезирован аналогичный слоистый гидроортофосфат церия(IV), однако ему был ошибочно приписан состав Ce(HPO₄)(PO₄)_0.5(OH)_0.5. Хаяши и др. [92] показали, что продукт гидротермального синтеза имеет ионообменную емкость, в несколько раз меньшую, чем емкость исходного аморфного соединения (1 и 4.5 мэкв/г соответственно), что согласуется с наблюдениями Назарали и др. [91].

Шекунова и др. [93] исследовали влияние содержания ортофосфорной кислоты в реакционной среде на состав продуктов гидротермальной обработки аморфных гелей ортофосфата церия(IV). В частности, было обнаружено, что использование 11%-ного раствора H₃PO₄ приводит к кристаллизации Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5, что согласуется с результатами Хаяши и др. [92], а гидротермальная обработка в воде – к формированию Ce(PO₄) ⋅ xH₂O.

Для получения Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 Назарали и др. [88, 89] успешно апробировали и другой синтетический подход, который заключался в гидротермальной обработке раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ в смеси разбавленных азотной и ортофосфорной кислот при 95°С в течение 5 сут. Оказалось, что в этом случае кристаллизация Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 проходит через стадию формирования стабильного однофазного продукта состава Ce(PO₄)_1.5(H₂O)(H₃O)_0.5(H₂O)_0.5, структура которого была решена методом монокристальной рентгеновской дифракции. Особенностью данного соединения является наличие туннелей, расположенных вдоль оси с и содержащих молекулы воды и катионы H₃O⁺ (рис. 3). Трансформацию Ce(PO₄)_1.5(H₂O)(H₃O)_0.5(H₂O)_0.5 в Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 в ходе старения реакционной смеси авторы объяснили процессами растворения-рекристаллизации. Назарали и др. отметили, что полученные ими структурные данные совпадают с результатами работы [94], авторы которой, однако, приписали продукту синтеза неверный состав ‒ Ce(OH)_1.62(NH₄HPO₄)_0.35(H₂PO₄)_0.68(PO₄)_0.45 · 0.6H₂O. Наличие туннелей и присутствие в них H₃O⁺ обусловливает способность Ce(PO₄)_1.5(H₂O) (H₃O)_0.5(H₂O)_0.5 к ионному обмену, что согласуется с выводами Хермана и Клирфилда [94]. Назарали и др. [89] показали, что селективность ионного обмена уменьшается в ряду Li⁺ >  Na⁺ = K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ и связали это со стерическими факторами.

Рис. 3.

Структура Сe(PO₄)_1.5(H₂O)(H₃O)_0.5(H₂O)_0.5 (а) и координационное окружение атома церия в структуре (б) [88, 89]. Ow ‒ атомы кислорода в молекуле воды.

В работе [95] были изучены сорбционные свойства Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 по отношению к радионуклидам ²³⁹Np, ²⁴¹Am, ^{233, 232}U, ²³⁴Th, ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs в зависимости от рН среды. Было установлено, что сорбция актинидов происходит только на поверхности Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 без их встраивания в структуру соединения.

Идентичное гидроортофосфату церия(IV) Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 соединение номинального состава Ce₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ H₂O было получено Бранделом и др. [96] при взаимодействии смеси 1 М раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ с 5 М раствором ортофосфорной кислоты и 2 М раствором азотной кислоты в гидротермальных условиях при 150°С в течение минимум одной недели.

Сато и др. [97, 98] показали, что Ce₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ H₂O является полупроводником с шириной запрещенной зоны ~2.7 эВ и имеет низкую активность в реакциях каталитического окисления органических соединений. При этом коэффициент поглощения УФ-излучения у гидроортофосфата церия(IV) оказался выше по сравнению с CePO₄ и CeP₂O₇, что в совокупности с другими перечисленными факторами делает Ce₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ H₂O перспективным компонентом солнцезащитной косметики.

Для Ce₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ H₂O известны изоструктурные торий- и урансодержащие аналоги. Дашо и др. [99] получали Th₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ H₂O двумя способами: гель, сформированный при смешении растворов нитрата или хлорида тория и ортофосфорной кислоты в мольном соотношении Th : PO₄ = 2 : 3, нагревали в закрытой емкости при 150–160°С в течение нескольких часов либо выдерживали при 160°C в автоклаве в течение месяца. Примечательно, что структура полученного продукта была описана в ромбической сингонии, отличной от сингонии Ce₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ H₂O, однако Брандел и др. [96] показали, что разница в описании может быть обусловлена незначительным искажением элементарной ячейки Ce₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ ⋅ H₂O вследствие различия в ионных радиусах тория и церия ($^{{{\text{VII}}}}{{r}_{{{\text{T}}{{{\text{h}}}^{{{\text{4 + }}}}}}}}$ = 0.100 нм и $^{{{\text{VII}}}}{{r}_{{{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{{\text{4 + }}}}}}}}$ = 0.092 нм).

Сальвадо и др. [100] сообщили о получении Th₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ H₂O гидротермальной обработкой смеси H₃PO₃ и Th(NO₃)₄ ⋅ 5H₂O, однако их результаты решения структуры продукта синтеза не совпали с кристаллографическими данными, представленными Дашо и др. [99] или Бранделом и др. [96] для соединения такого же состава.

Бранделом и др. [96] был синтезирован изоструктурный аналог торий- и церийсодержащих фаз состава U₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ H₂O гидротермальной обработкой UCl₄ или UO₂ в растворе ортофосфорной кислоты, а также термогидролизом U(HPO₄)₂ ⋅ nH₂O. Полученная фаза была описана в моноклинной сингонии, как и Ce₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ ⋅ H₂O ($^{{{\text{VII}}}}{{r}_{{{{{\text{U}}}^{{{\text{4 + }}}}}}}}$ = 0.095 нм и $^{{{\text{VII}}}}{{r}_{{{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{{\text{4 + }}}}}}}}$ = 0.092 нм).

Дашо и др. [101] были предприняты попытки получения твердых растворов ${\text{T}}{{{\text{h}}}_{{2--x/2}}}{\text{An}}_{{{x \mathord{\left/ {\vphantom {x 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{{\text{IV}}}}$(PO₄)₂(HPO₄) · ⋅ H₂O (An = U, Np, Pu) гидротермальной обработкой гелеобразных осадков, полученных при смешении кислых растворов актинидов с ортофосфорной кислотой. Данный подход оказался результативным при использовании мольных отношений An/Th ≤ 1.

Среди возможных структурных аналогов гидроортофосфатов церия(IV) достоверно установлены состав и структура некоторых соединений тория и металлов 4 группы Периодической системы Д.И. Менделеева. В отличие от Ce(HPO₄)₂ ⋅ ⋅ xH₂O, структурные данные для которого отсутствуют, кристаллические гидроортофосфаты М^IV(HPO₄)₂ ⋅ хH₂O (M = Ti, Hf, Zr) достаточно подробно изучены. В частности, различают α- и γ-модификации при х = 1 и 2 соответственно. Определение структур соединений ряда М^IV(HPO₄)₂ ⋅ ⋅ H₂O (M = Ti, Hf, Zr) показало, что они образованы слоями [М^IV(HPO₄)₂]_∞ из слегка искаженных октаэдров М^IVO₆ и полиэдров HPO₄. С увеличением радиуса катиона происходит линейное увеличение параметров и объема элементарной ячейки с сохранением исходной сингонии. В межслоевом пространстве находятся молекулы воды [102, 103], а расстояние между слоями составляет ~7.6 Å. Для соединений состава М^IV(HPO₄)₂ ⋅ 2H₂O (или M^IV(PO₄)(H₂PO₄) ⋅ 2H₂O, M = Ti, Hf, Zr) межслоевое расстояние существенно больше (~12 Å) ввиду присутствия в нем дигидроортофосфатных групп [103, 104].

Сальвадо и др. [105] определили структуру Th(HPO₄)₂ ⋅ H₂O, полученного из смеси Th(NO₃)₄, CO(NH₂)₂ и H₃PO₃ в гидротермальных условиях. Структура Th(HPO₄)₂ ⋅ H₂O представляет собой трехмерный каркас, сформированный полиэдрами ThO₆${{{\text{O}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$, с небольшими каналами и совершенно отличается от структуры слоистого α-фосфата циркония Zr(HPO₄)₂ ⋅ H₂O.

Таким образом, семейство гидроортофосфатов церия(IV) к настоящему моменту включает всего два соединения ‒ Ce(PO₄)(HPO₄)_0.5(H₂O)_0.5 и Ce(PO₄)_1.5(H₂O)(H₃O)_0.5(H₂O)_0.5. Примечательно, что возможность получения средних ортофосфатов церия(IV), равно как и ортофосфатов актинидов, до сих пор надежно не установлена [106, 107]. При этом количество работ, посвященных ортофосфатам церия(IV), содержащим несколько различных катионов или анионов, с каждым годом увеличивается.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОРТОФОСФАТЫ ЦЕРИЯ(IV): ДВОЙНЫЕ СОЛИ

Многочисленные работы Орловой и др. [108–111] посвящены получению и изучению соединений общего состава ${{{\text{A}}}^{{\text{I}}}}{\text{Ce}}_{2}^{{{\text{IV}}}}{{({\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}$ (A^I = Li–Cs) и E_0.5Ce₂(PO₄)₃ (E = Mg‒Ba, Cd). Предложен метод синтеза таких соединений, который заключается в осаждении разбавленной ортофосфорной кислотой из смеси растворов (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ и соли соответствующего металла с последующим высушиванием и отжигом осадков при температурах 600‒1600°С в течение минимум 1 ч. Согласно данным, представленным в работах [108–111], полученные соединения кристаллизуются в структурном типе монацита и обладают незначительно большим объемом элементарных ячеек по сравнению с CePO₄. Орловой и др. [112] также была получена группа изоструктурных двойным ортофосфатам церия(IV) монацитоподобных фаз состава E_0.5M₂(PO₄)₃ (E = Mg, Ca, Sr; M = Np, Pu). Достоверность некоторых результатов, представленных Орловой и др., была подвергнута сомнению другими исследователями. В частности, Орловой и др. [113] было получено и описано в структурном типе монацита соединение BаCe(PO₄)₂, принадлежащее к группе двойных ортофосфатов церия(IV) общего состава ECe(PO₄)₂ (E = Mg‒Ba, Cd). В работе [114] другими авторами аналогичным методом синтезирован “BаCe(PO₄)₂” и показано, что, хотя дифрактограмма и соответствует структуре монацита, в продукте также присутствует примесь аморфной фазы, содержащая барий. Кроме того, данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии указывают на то, что церий в “BaCe(PO₄)₂” находится в степени окисления +3, что не соответствует сведениям, представленным в работе Орловой и др. [113].

Шекуновой и др. [115] был синтезирован и достоверно структурно исследован двойной ортофосфат церия(IV) состава ${{{\text{A}}}^{{\text{I}}}}{\text{Ce}}_{2}^{{{\text{IV}}}}{{({\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}$, в качестве А^I выступал катион аммония. Синтез осуществляли гидротермальной обработкой аморфного геля ортофосфата церия(IV) в среде 0.1‒2 М раствора аммиака. Было показано, что полученный двойной ортофосфат церия(IV)-аммония NH₄Ce₂(PO₄)₃ изоструктурен NH₄Th₂(PO₄)₃ [116] и KTh₂(PO₄)₃ [117], имеет каркасное строение и кристаллизуется в моноклинной сингонии в пр. гр. C2/c (рис. 4). Отметим, что KTh₂(PO₄)₃ также имеет близкие с NaTh₂(PO₄)₃ параметры элементарной ячейки, однако последнее соединение было описано в пр. гр. Сс [118], что объясняется различным расположением катионов натрия и калия в соответствующих структурах [117]. Отметим, что к структурному типу NaTh₂(PO₄)₃ относится большое семейство изоструктурных соединений, в том числе уранового ряда, например, KU₂(PO₄)₃, NaU₂(PO₄)₃ и LiU₂(PO₄)₃ [119, 120].

Рис. 4.

Структура NH₄Ce₂(PO₄)₃. Желтым цветом обозначены атомы церия, светло-голубым ‒ атомы азота, красным – атомы кислорода. Атомы фосфора находятся внутри тетраэдров PO₄ (обозначены фиолетовым цветом) [115].

Изоструктурность двойных ортофосфатов тория(IV), содержащих в качестве второго катиона калий или аммоний, объясняется близкими значениями радиусов этих катионов (1.51 [121] и 1.54 Å [122] для КЧ = 8 соответственно). Исходя из этого, для NH₄Ce₂(PO₄)₃ можно ожидать существование изоструктурного аналога KCe₂(PO₄)₃, в связи с чем корректность описания Орловой и др. [108] полученного ими соединения номинального состава KCe₂(PO₄)₃ в структурном типе монацита также вызывает сомнения. Шекуновой и др. [115] был выполнен анализ термического разложения NH₄Ce₂(PO₄)₃ в сопоставлении с NH₄Th₂(PO₄)₃. Согласно данным Сальвадо и др. [116], NH₄Th₂(PO₄)₃ характеризуется высокой термической стабильностью вплоть до температур свыше 700°C, после чего в одну стадию формируется β-Th₄(PO₄)₄(P₂O₇). Напротив, термическое разложение NH₄Ce₂(PO₄)₃ носит многостадийный характер и начинается при гораздо более низких температурах. Разница в термическом поведении изоструктурных фаз связана с изменением степени окисления церия из +4 в +3 в процессе нагрева [123–126] и образованием в качестве конечного продукта CePO₄.

Два других изоструктурных двойных ортофосфата церия(IV) ((NH₄)₂Ce(PO₄)₂ ⋅ H₂O и K₂Ce(PO₄)₂ ⋅ H₂O) были получены Ху и др. [127, 128] гидротермальным методом из смеси гидратированного CeO₂ и частично нейтрализованной ортофосфорной кислоты. Была проведена оценка протонной проводимости полученных соединений и показано, что (NH₄)₂Ce(PO₄)₂ ⋅ H₂O сохраняет протонную проводимость даже после удаления воды из структуры, что, вероятно, обусловлено участием катионов аммония в переносе заряда.

Сальвадо и др. [129] указали на то, что Ху и др. неправильно описали структуру (NH₄)₂Ce(PO₄)₂ ⋅ ⋅ H₂O, и на самом деле это соединение имеет совершенно другие параметры элементарной ячейки, близкие к параметрам изоструктурного (NH₄)₂Th(PO₄)₂ ⋅ H₂O [116]. Структура (NH₄)₂Ce(PO₄)₂ ⋅ H₂O, как и других двойных ортофосфатов церия(IV), фактически представляет собой трехмерный каркас и содержит туннели разных размеров. Катионы аммония и молекулы воды при этом находятся в туннелях большего размера (рис. 5). Шекунова и др. [115] синтезировали аналогичное соединение гидротермальной обработкой аморфного геля ортофосфата церия(IV) в среде 2.5‒3 М водного раствора аммиака.

Рис. 5.

Структура (NH₄)₂Ce(PO₄)₂ ⋅ H₂O вдоль оси a. Зеленым цветом обозначены полиэдры CeO₈, синим – тетраэдры PO₄, голубым и красным цветом показаны молекулы воды и аммиака соответственно [129].

Брэгиру и др. [130] систематизировали имеющиеся сведения о семействе двойных ортофосфатов общего состава M^IIḾ^IV(PO₄)₂ (M^II = Cd, Ca, Sr, Pb, Ba; Ḿ^IV = Ge, Ti, Mo, Sn, Hf, Zr, Pu, Np, U, Th). Было показано, что в зависимости от ионных радиусов M^II и Ḿ^IV соединения M^IIḾ^IV(PO₄)₂ (за некоторыми исключениями) кристаллизуются в структурных типах явапаита и чералита. Для соединений такого состава, где в качестве Ḿ^IV выступал бы церий, имеются неподтвержденные литературные данные о получении M^IICe^IV(PO₄)₂ (M^II = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd) [111], а также сведения о возможном существовании твердых растворов Ce_{2 – 2x}Ba_xḾ^IV(PO₄)₂ (Ḿ^IV = Zr, Hf; x < 0.2) со структурой типа чералита [131].

Высокотемпературный гидротермальный синтез был использован авторами [132] для получения первого ортофосфата церия(IV) Na₁₀Ce₂P₆O₂₄ (Na₁₀Ce₂(PO₄)₆) с мольным отношением P/Ce = 3 и двойного ортофосфата урана(IV) аналогичного состава. Соединение состава Na₅Ce(PO₄)₃ с аналогичной дифрактограммой было описано ранее [133], однако для него не была определена структура. Лай и др. [132] показали, что структуры Na₁₀Ce₂P₆O₂₄ и Na₁₀U₂P₆O₂₄ имеют каркасное строение с пересекающимися туннелями вдоль осей a и b, в которых находятся катионы натрия. Трехмерный каркас образован полиэдрами MO₈ (М = Ce, U) и тетраэдрами PO₄, сочлененными вершинами и ребрами (рис. 6).

Рис. 6.

Структура Na₁₀Ce₂P₆O₂₄. Желтым цветом обозначены полиэдры CeO₈, зеленым – тетраэдры РО₄, синим – атомы натрия [132].

Несмотря на то, что гидротермальный метод наиболее часто используется для получения двойных ортофосфатов церия(IV), известны и другие подходы к их синтезу.

Бевара и др. [134] твердофазным синтезом исходя из KH₂PO₄ и CeO₂ получили соединение состава K₂Ce(PO₄)₂, структура которого представляет собой трехмерный каркас, образованный полиэдрами CeO₈ и тетраэдрами РО₄, с катионами калия внутри туннелей (рис. 7). Авторы [135] продемонстрировали эффективность ионного обмена катионов калия на катионы стронция в широком диапазоне рН, при этом максимальное извлечение Sr²⁺ наблюдалось при рН 14.

Рис. 7.

Структура K₂Ce(PO₄)₂. Розовым цветом обозначены полиэдры CeO₈, зеленым и серым – тетраэдры PO₄. Изолированными сферами синего и красного цвета обозначены катионы калия, маленькими голубыми сферами – атомы кислорода [134].

Анализ термического разложения K₂Ce(PO₄)₂ показал, что конечным продуктом термолиза этой фазы при температурах около 900°С является смесь CePO₄ и K₃Ce(PO₄)₂ [134]. Детальное исследование процессов, происходящих при более низких температурах, позволило авторам [136] обнаружить новые структурные модификации исходного соединения. Оказалось, что при температурах ~500°С происходит фазовый переход с изменением локального окружения CeO₈ и PO₄, вследствие чего исходная моноклинная сингония переходит в ромбическую, а затем в тетрагональную (рис. 8). Объем элементарной ячейки высокотемпературной фазы на ~14.4% больше, чем объем элементарной ячейки исходной фазы K₂Ce(PO₄)₂, кристаллизующейся в моноклинной сингонии. Примечательно, что высокотемпературная модификация с тетрагональной сингонией при охлаждении может обратимо переходить в низкотемпературную модификацию с моноклинной сингонией.

Рис. 8.

Локальная структура K₂Ce(PO₄)₂ в моноклинной (P2₁/n), тетрагональной (I4₁/amd) и ромбической (Imma) сингониях (числами обозначены длины связей) [136].

Бевара и др. [137] выполнили также аналогичное исследование термического разложения K₂Th(PO₄)₂ с учетом изоструктурности этой фазы с K₂Ce(PO₄)₂. В целом, происходящие при нагревании этой фазы процессы подобны процессам термолиза K₂Ce(PO₄)₂, хотя имеются и определенные различия (например, разница коэффициентов термического расширения), обусловленные разной длиной связей M–O (M = Th, Ce).

Ю и др. [138] твердофазным синтезом получили четыре фазы общего состава A₂Th(PO₄)₂ (A = = Li, Na, Rb, Cs). Показано, что структуру продукта определяет катион. Так, Li₂Th(PO₄)₂, Na₂Th(PO₄)₂ и K₂Th(PO₄)₂ имели различные параметры элементарной ячейки, в отличие от изоструктурных Rb₂Th(PO₄)₂ и Cs₂Th(PO₄)₂. Более того, фаза Li₂Th(PO₄)₂ имела слоистое строение, в отличие от остальных четырех соединений, которыe характеризовались наличием трехмерного каркаса (рис. 9).

Рис. 9.

Кристаллические структуры Li₂Th(PO₄)₂ (а), Na₂Th(PO₄)₂ (б), K₂Th(PO₄)₂ (в), Rb₂Th(PO₄)₂ и Cs₂Th(PO₄)₂ (г). Полиэдры, содержащие Th и тетраэдры PO₄, обозначены желтым и зеленым цветом соответственно. Атомы Li обозначены голубым цветом, атомы Na ‒ фиолетовым, атомы K ‒ светло-голубым, атомы Rb и Cs ‒ розовым [138].

Огородник и др. [139] сплавлением KPO₃, K₄P₂O₇, ZrF₄ и CeF₄ получили тройной ортофосфат церия(IV) состава K₄CeZr(PO₄)₄, структура которого представляет трехмерный каркас, образованный полиэдрами ZrO₆, CeO₈ и тетраэдрами PO₄. Катионы калия занимают туннели, расположенные вдоль осей а и b. Отметим, что сравнение литературных данных указывает на отличие структур ортофосфатов циркония (см., например, работы [140–142]) от структур ортофосфатов церия и актинидов, что, по-видимому, объясняется различными координационными полиэдрами, характерными для этих металлов (ZrO₆ и Сe(Ac)O₈).

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОРТОФОСФАТЫ ЦЕРИЯ(IV): СМЕШАННЫЕ СОЛИ

Количество известных на сегодняшний день смешанных ортофосфатов церия(IV) и изоструктурных им соединений сравнительно невелико. Кониг и Экстайн [143] получили кристаллический гидрофосфат-сульфат церия(IV) состава Ce₂O(HPO₄)_{3 –x}(SO₄)_x ⋅ 4H₂O (0 < x < 1). Была продемонстрирована способность полученного соединения к ионному обмену, однако не были представлены структурные и иные данные, подтверждающие правильность определения химического состава продукта.

Некоторые авторы сообщали о получении гидроксоортофосфата церия(IV) состава Ce(OH)PO₄. Так, Херман и Клирфилд [94] заявили о синтезе семейства соединений состава Ce(OH)_x(PO₄)_x(HPO₄)_{2 – 2x}, включающем фазу Ce(OH)PO₄ (x = 1), однако определенный ими брутто-состав конечного продукта соответствовал формуле Ce(OH)_0.7(PO₄)_1.1. Хаяши и др. [46] гидротермальной обработкой аморфного Ce(HPO₄)₂ ⋅ nH₂O синтезировали соединение, идентичное, по данным рентгенофазового анализа, продукту, полученному Херманом и Клирфилдом [94]. Лебедев и Руденко [144] предположили возможность образования Ce(OH)PO₄ в качестве промежуточного соединения при синтезе CeO₂. На вероятность формирования Ce(OH)PO₄ в результате нагревания CePO₄ ⋅ nH₂O на воздухе было указано и в классической работе И.В. Тананаева и др. [57]. Тем не менее до недавнего времени не было представлено убедительных данных о составе и структуре соединения с формулой Ce(OH)PO₄. Только в 2020 г. Козлова и др. [145] предложили способ получения и определили структуру данного соединения. Авторы указали, что синтез Ce(OH)PO₄ в водной среде представляет собой сложную задачу ввиду высокой скорости гидролиза церия(IV) даже в сильнокислых средах [146], вследствие этого ранее был известен лишь один пример основной соли церия(IV) ‒ Сe₂(OH)₂(H₂O)₄(SO₄)₃ [147]. Синтез Ce(OH)PO₄ осуществляли гидротермальной обработкой аморфного церийфосфатного геля в среде 3 М азотной кислоты [145]. Было показано, что полученный гидроксоортофосфат церия(IV) изоструктурен соединениям тория и урана Th(OH)PO₄ и U(OH)PO₄ [148]. Необходимо отметить, что вопрос о присутствии в составе U(OH)PO₄ кристаллизационной воды [148, 149] вызывал дискуссию вплоть до 2019 г., когда достоверно было доказано ее отсутствие [150].

Авторами [145] было установлено, что термолиз Ce(OH)PO₄ сопровождается формированием новой фазы с близкой к исходному соединению структурой. Анализ структурных данных позволил определить, что продуктом термического разложения Ce(OH)PO₄ при ~300°С является оксоортофосфат церия(IV) Ce₂O(PO₄)₂ (рис. 10). Данное соединение изоструктурно Th₂O(PO₄)₂ [148], U₂O(PO₄)₂, Np₂O(PO₄)₂ [151] и β-Zr₂O(PO₄)₂ [152, 153]. Отметим, что высокотемпературную модификацию Hf₂O(PO₄)₂ также считали изоструктурной β-Zr₂O(PO₄)₂ [154], однако эта гипотеза была впоследствии опровергнута [155].

Рис. 10.

Структуры Ce(OH)PO₄ (а) и Ce₂O(PO₄)₂ (б) вдоль оси с. Полиэдры CeO_n (n = 8 и 7 для Ce(OH)PO₄ и Ce₂O(PO₄)₂ соответственно) обозначены желто-зеленым цветом, атомы фосфора находятся внутри тетраэдров PO₄, обозначенных синим цветом [145].

Полученные Козловой и др. [145] результаты позволяют предположить возможность получения Pu₂O(PO₄)₂ аналогичным способом.

В обзоре Брандела и др. [151] отмечается, что гидроксоортофосфат урана(IV) способен к анионному обмену при контакте с растворами соляной или бромистоводородной кислоты. Бенардом и др. [156] были получены два изоструктурных друг другу соединения состава UXPO₄ · 2H₂O (X = Cl, Br) растворением металлического урана в концентрированных растворах HCl и HBr, соответственно, с последующим взаимодействием растворов с 15 М H₃PO₄ (U/PO₄ = 1). Отметим, что для церия аналогичные соединения к настоящему времени не описаны.

Вызывает определенные сомнения и возможность получения Ce₄(PO₄)₄P₂O₇, обладающего, по предположениям некоторых авторов [96, 157], структурой, близкой к Th₄(PO₄)₄P₂O₇ [99, 158].

В работе [159] гидротермальной обработкой смешанного раствора Ce(SO₄)₂, H₃PO₄, H₂NCH₂CH₂NH₂ и NH₄F был синтезирован ортофосфат-фторид церия(IV) (NH₄)[CeF₂(PO₄)] и показано, что структура этого соединения образована полиэдрами CeO₄F₄ и тетраэдрами PO₄, составляющими трехмерный каркас с катионами аммония внутри каналов (рис. 11а).

Рис. 11.

Структуры (NH₄)[CeF₂(PO₄)] (а) и [(CH₂)₂(NH₃)₂]_0.5[CeF₃(HPO₄)] (б) [159, 160].

Помимо этого Ю и др. [160] в гидротермальных условиях получили слоистый гидроортофосфат-фторид церия(IV) [(CH₂)₂(NH₃)₂]_0.5[CeF₃(HPO₄)], состоящий из слоев, образованных полиэдрами CeO₃F₅ и PO₄, с органическим катионом [NH₃(CH₂)₂NH₃]²⁺, находящимся между ними (рис. 11б).

Изоструктурные ортофосфатам-фторидам церия(IV) соединения актинидов пока не описаны. Брандел и др. [161] упоминали о возможном получении фазы состава ThFPO₄ · H₂O гидротермальной обработкой смеси Th⁴⁺–H₃PO₄–HF, однако ими не были приведены подтверждающие структурные данные. Фелдер и др. [162] в 2018 г. предложили способ синтеза UFPO₄ в гидротермальных условиях исходя из смеси ацетата уранила, ортофосфорной кислоты и фторида железа(III) и определили его структуру. Было показано, что продукт синтеза изоструктурен полученному ранее NpFPO₄ [163]. Аналогичное соединение церия(IV) CeFPO₄ в литературе не описано, однако Леблан и др. сообщают об изоструктурности NpFPO₄ и CeFAsO₄ [164]. Следует отметить, что в качестве структурных аналогов ортофосфатов зачастую рассматривают именно арсенаты [30, 119, 138, 165–167]. Действительно, параметры элементарной ячейки CeFAsO₄ [168] оказались близки к параметрам ячейки NpFPO₄. Помимо CeFAsO₄ Роуз и Веллер [168] синтезировали в гидротермальных условиях три других арсената-фторида церия(IV) состава [(NH₄)₅(H₂O)₂][Ce₄(AsO₄)₆(H₂O)F₃], Ce[AsO₄]F[H₂O] и (NH₄)[CeF₂(AsO₄)], используя в качестве реагентов CeF₄, NH₄H₂AsO₄ или H₃AsO₄. Было показано, что фаза [(NH₄)₅(H₂O)₂] [Ce₄(AsO₄)₆(H₂O)F₃] характеризуется каркасом, образованным двумя типами полиэдров (CeO₇F и CeO₇OH₂) и тетраэдрами AsO₄, с катионами ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ и молекулами воды внутри больших туннелей. Структуры Ce[AsO₄]F и Ce[AsO₄]F[H₂O] образованы полиэдрами CeO₆F₂ и CeO₅F₂(OH₂) соответственно, соединенными друг с другом связями Ce‒O‒Ce и Ce‒F‒Ce (рис. 12).

Рис. 12.

Структуры: а – [(NH₄)₅(H₂O)₂][Ce₄(AsO₄)₆(H₂O)F₃] (светло-серые полиэдры ‒ CeO₇F, темно-серые полиэдры ‒ CeO₇OH₂, серые тетраэдры ‒ AsO₄, белые сферы – молекулы H₂O, черные сферы – катионы NH₄⁺), б – Ce[AsO₄]F (серые полиэдры ‒ CeO₆F₂, темно-серые тетраэдры ‒ AsO₄, белые сферы – O^2–, серые сферы – F^–), в – Ce[AsO₄]F[H₂O] (серые полиэдры ‒ CeO₅F₂(ОН₂), темно-серые тетраэдры ‒ AsO₄, белые сферы – O^2–, серые сферы – F^–) вдоль оси b [168].

Соединение (NH₄)[CeF₂(AsO₄)] изоструктурно (NH₄)[CeF₂(PO₄)], полученному в [159] и описанному выше. На основании вышеизложенного можно предположить возможность получения изоструктурных соединений церия(IV) [(NH₄)₅(H₂O)₂][Ce₄(PO₄)₆(H₂O)F₃], Ce[PO₄]F[H₂O] и Ce[PO₄]F.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящий обзор представляет собой первую попытку обобщить имеющиеся сведения об ортофосфатах церия(IV), включая аморфные и кристаллические гидроортофосфаты, двойные и смешанные соли церия(IV). Гидроортофосфаты церия(IV) зачастую формируются в аморфном виде, в том числе в виде гелей, которые характеризуются уникальной одномерной микроструктурой. Состав аморфных гидроортофосфатов церия(IV) и причины формирования особой структуры этих соединений до сих пор надежно не установлены. Аморфные гидроортофосфаты церия(IV), в том числе в составе полимерных композитов, рассматривают в качестве перспективных ионообменных материалов и сорбентов. Кристаллические гидроортофосфаты церия(IV) в настоящее время представлены всего двумя соединениями с достоверно охарактеризованной структурой – Ce₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ ⋅ H₂O и Ce(PO₄)_1.5(H₂O)(H₃O)_0.5(H₂O)_0.5. Семейство кристаллических двойных и смешанных ортофосфатов церия(IV), сведения о которых подтверждены рентгеноструктурными данными, насчитывает на сегодняшний день 11 соединений. Область практического использования кристаллических ортофосфатов церия(IV) включает иммобилизацию радиоактивных отходов, возможную благодаря ионообменным свойствам этих соединений, а также близости ионных радиусов церия(IV) и актинидов.

Анализ литературных данных, посвященных в первую очередь кристаллическим ортофосфатам актинидов и металлов 4 группы, позволил провести структурные аналогии с ортофосфатами церия(IV). В частности, описаны изоструктурные соединения Ce₂(PO₄)₂HPO₄ ⋅ H₂O и Th₂(PO₄)₂HPO₄ · ⋅ H₂O; (NH₄)₂Ce(PO₄)₂ ⋅ H₂O и (NH₄)₂Th(PO₄)₂ ⋅ ⋅ H₂O; NH₄Ce₂(PO₄)₃ и NH₄Th₂(PO₄)₃; K₂Ce(PO₄)₂ и K₂Th(PO₄)₂; Ce(OH)PO₄ и An(OH)PO₄ (An = Th, U); Ce₂O(PO₄)₂ и M₂O(PO₄)₂ (M = Th, U, Np, Zr) и др. Поскольку класс ортофосфатов актинидов существенно шире класса ортофосфатов церия(IV), структурное подобие этих фаз позволяет предположить существование ряда новых изоструктурных соединений четырехвалентного церия. В свою очередь, представленные сведения об ортофосфатах церия(IV) могут быть полезны для предсказания возможности синтеза новых ортофосфатов актинидов, в том числе Pu(IV) и Np(IV).