Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 12, стр. 1684-1692

ВВЕДЕНИЕ

Среди гексагональных ферритов (ГФ) наибольшей практической значимостью обладают BaFe₁₂O₁₉ (BaM) и SrFe₁₂O₁₉ (SrM), которые широко используются в СВЧ- и радиотехнике, системах связи и в качестве постоянных магнитов [1, 2]. Ценность этих ферритов обусловлена уникальным сочетанием их свойств: высокой магнитной и диэлектрической проницаемостью, низкой проводимостью, высоким значением константы одноосной кристаллографической анизотропии, стойкостью к механическому воздействию, химической стабильностью [1, 3]. Непосредственно BaM и SrM давно известны и хорошо изучены. Тем не менее интерес к гексаферритам с годами не угасает, так как существует множество способов модификации этих материалов. Например, изменение химического состава посредством изоморфного замещения катионов позволяет в некоторой степени управлять основными магнитными параметрами ГФ [4–8]. В то же время изменение свойств и характеристик ГФ может происходить при переходе в альтернативные состояния материала – нанопорошки [9, 10] и тонкие пленки [11].

Актуальность получения тонких пленок ГФ обусловлена всеобщей тенденцией к миниатюризации электронных устройств и переходу к планарной технологии. Для невзаимных СВЧ-приборов на ферритах массогабаритные параметры по большей части связаны с наличием внешних постоянных магнитов, обеспечивающих поля смещения. Теоретически от этих магнитов можно избавиться, используя эффект самосмещения, возможный в текстурированных пленках ГФ из-за высокого значения их константы одноосной кристаллографической анизотропии [12].

Синтез анизотропных ГФ-пленок связан с определенными трудностями, поскольку от материала требуется наличие высокой степени кристаллографической текстуры. Приемлемых результатов удалось достичь с помощью жидкофазной эпитаксии [13], но этот метод отличается относительной сложностью и экономической нецелесообразностью. Более простые и малозатратные методы синтеза (золь-гель [14–16], трафаретная печать [17, 18]) пока не обеспечивают выход образцов с высокой степенью текстуры. Потенциалом для получения качественных анизотропных пленок обладают методы вакуумного нанесения (импульсное лазерное осаждение [19], ионное распыление [20]). Особенности использования этих методов при синтезе ГФ изложены в обзоре [21].

При изготовлении тонких пленок особое внимание уделяется выбору подложки. Для синтеза ГФ с осью легкого намагничивания, направленной перпендикулярно плоскости поверхности, используются пластины монокристаллического сапфира (00l) [22] или структура Pt(111)/SiO₂/Si [23]. При этом ориентированный рост ГФ (00l) реализуется по принципу эпитаксии. Однако существует и другой подход к получению текстуры (00l). Известно, что металлы с ГЦК-решеткой растут с текстурой (111) на аморфных поверхностях, это обусловлено наименьшей поверхностной энергией зародышей с такой ориентацией и отсутствием вклада напряжений от несоответствия параметров решеток пленки и подложки [24]. В свою очередь, минимизация поверхностной энергии достигается за счет наиболее плотной упаковки атомов [25]. Аналогичный механизм присущ гексаферритам и проявляется в спонтанном образовании текстуры (00l) [26, 27]. Использование этого явления, очевидно, способствует снижению стоимости производства и исследований анизотропных пленок ГФ.

Число работ по выращиванию ориентированных пленок BaM на аморфных поверхностях ограниченно [26, 27]. Возможно, это связано с неприменимостью диоксида кремния – наиболее распространенного аморфного материала – в тонкопленочной технологии. Известно, что кремний из подложки диффундирует в пленку [28], что может приводить к образованию силикатных фаз [28, 29] и разориентации зерен ГФ. Таким образом, для реализации такого метода роста необходимы материалы с высокой химической инертностью в широком диапазоне температур.

Учитывая это положение, в нашей предыдущей работе была предпринята попытка изготовить анизотропные пленки BaFe₁₂O₁₉ на аморфном Si₃N₄ [30]. Несмотря на образование высокотекстурированной фазы ГФ, материал был признан непригодным к практическому использованию вследствие формирования макроскопических вспучиваний и нарушения целостности после кристаллизационного отжига. Попытки найти в литературе упоминания о подобных дефектах в пленках гексаферрита не имели успеха. Тем не менее аналогичные вспучивания неоднократно наблюдались в пленках других материалов и объяснялись наличием сильных механических напряжений [31]. Процессы контроля напряжений в пленках достаточно сложны, связаны с использованием дорогостоящей аппаратуры и плохо применимы к аморфным и текстурированным материалам [31]. В связи с этим однозначно и достоверно установить и устранить источники напряжений в полученных образцах затруднительно. Однако хорошо известно, что пленкам нитрида кремния присущи сильные внутренние или остаточные напряжения [32], существенно зависящие от условий синтеза [33]. Судя по характеру дефектов, в полученных пленках присутствовали сжимающие напряжения. В связи с этим в структуру был добавлен слой аморфного Al₂O₃, напряжения в котором вызывали растяжение, компенсирующее сжатие в BaFe₁₂O₁₉/Si₃N₄. В результате такого приема удалось получить бездефектную пленку анизотропного ГФ.

Несмотря на положительный результат [30] следует продолжать исследования в этом направлении, чтобы найти замену Si₃N₄. Как упоминалось выше, этот материал слишком чувствителен к условиям синтеза, что негативно сказывается на воспроизводимости его свойств (толщины пленки и величины напряжений). Кроме того, процесс его получения (химическое осаждение из газовой фазы) требует особого оборудования и опасных реагентов. В связи с этим поиск более “простой” альтернативы можно считать актуальной задачей.

В настоящей работе исследована возможность использования титана и его естественного оксида в качестве одного из барьерных слоев для выращивания текстурированных пленок BaM. Металлический титан в низкотемпературной модификации обладает гексагональной решеткой с направлением плотной упаковки [001], соответственно, в пленках титана часто наблюдается преимущественная ориентация зерен (00l) [34], которую потенциально может наследовать ГФ. Пленки титана легко можно получить с помощью оборудования для синтеза пленок BaFe₁₂O₁₉ (методами физического осаждения из газовой фазы).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве подложек использовали пластины монокристалла кремния (001). На первом этапе исследования изготавливали образцы типа BaM/Ti/Si и BaM/Al₂O₃/Ti/Si, на втором – BaM/Al₂O₃/TiO₂/SiO₂/Si и BaM/Al₂O₃/TiO₂/Si. Окисление кремния до SiO₂ (1100°C, 1 ч) и титана до TiO₂ (900°C, 3 ч) проводили на воздухе в муфельной печи. Пленки Al₂O₃ (~200 нм), BaFe₁₂O₁₉ (~100 нм) и Ti (~100 нм) получали методом ионно-лучевого распыления. В качестве мишеней использовали поликоровую пластину Al₂O₃, диск Ti и таблетку стехиометрического BaFe₁₂O₁₉, изготовленную по стандартной керамической технологии. Перед нанесением пленок подложки обрабатывали изопропиловым спиртом в ультразвуке и промывали дистиллированной водой. Затем подложки размещали на расстоянии ~35 мм от мишени в вакуумной камере установки УВН-71. В процессе нанесения ток разряда ионного источника составлял 40 мА, напряжение разряда – 2 кВ, давление рабочего газа (Ar) поддерживали на уровне 3 × 10^–4 Торр. Для улучшения адгезии и удаления адсорбированных газов подложки нагревали до 310 ± 10°C. После нанесения гексаферрита проводили кристаллизационный отжиг на воздухе в течение 1 ч при 900^oC (скорость нагрева составляла 300 град/ч). Толщину пленок измеряли на контактном профилометре DekTak 150, в случае прозрачных покрытий – на эллипсометре ЛЭФ-3М-1. Рентгеновские дифрактограммы (РД) получали на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuK_α-излучение, λ = 0.154 нм, U = 40 кВ, I = 40 мА). Съемку проводили с шагом 0.02° в диапазоне углов 2θ 15°–100°. Морфологию поверхности пленок изучали при помощи атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе NT-MDT NTEGRA Prima.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

АСМ-микрофотографии и оптические снимки поверхности образцов BaM/Ti/Si и BaM/Al₂O₃/Ti/Si представлены на рис. 1. Пленка BaM на Al₂O₃/Ti/Si состоит из округлых зерен; в редких случаях у кристаллитов можно различить черты шестиугольной огранки. Такая морфология характерна для текстуры гексаферрита (00l) и неоднократно наблюдалась ранее [23, 30]. Хорошо различимы промежутки между кристаллитами. В пленке BaM на Ti/Si зерна расположены более плотно, их грани отчетливее, но морфология и ориентация свидетельствуют об отсутствии текстуры.

Рис. 1.

Оптические снимки (увеличение ×20) и АСМ-изображения образцов BaM/Al₂O₃/Ti/Si (a) и BaM/Ti/Si (б).

Поверхность BaM/Al₂O₃/Ti/Si покрыта вспучиваниями, что отрицательно сказывается на практическом использовании пленок. На поверхности BaM/Ti/Si такие дефекты отсутствуют, но из общего вида выделяются контрастные области. В силу их круглой формы и соразмерности дефектам на рис. 1а можно предположить, что эти области представляют собой своего рода “зародыши” вспучиваний.

Рентгеновские дифрактограммы BaM/Ti/Si и BaM/Al₂O₃/Ti/Si представлены на рис. 2, а индексы плоскостей, соответствующие идентифицированным рефлексам, – в табл. 1.

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы образцов BaM/Al₂O₃/Ti/Si (a) и BaM/Ti/Si (б).

На РД образца BaM/Al₂O₃/Ti/Si наблюдаются интенсивные пики гексаферрита бария семейства (00l), что хорошо согласуется с результатами АСМ. В то же время обнаружен достаточно сильный рефлекс от плоскости (012), по-видимому, не связанный с включениями неориентированных зерен, поскольку в этом случае на РД, вероятнее всего, присутствовали бы плоскости наиболее сильного отражения (107), (114) и другие [35]. Возможно, рефлекс (012) отражает часть фазы, локализованной в областях вспучивания, где, очевидно, невозможно сохранить такую же ориентацию, как и в бездефектных участках пленки. Помимо ГФ на РД обнаружены пики титана и его диоксида (рутила).

На РД пленки BaM/Ti/Si рефлексов гексаферрита не обнаружено. Как и в случае BaM/Al₂O₃/Ti/Si, наблюдается пик титана (002) и меньшее число рефлексов TiO₂. Также в диапазоне 2θ между 20° и 30° появляются два дополнительных пика, которые были отнесены к моноферриту бария BaFe₂O₄. Очевидно, что полноценного образования гексагонального феррита бария не произошло, что можно объяснить только химическим взаимодействием пленки BaM и лежащих ниже слоев. Образование сторонних фаз в образце BaM/Ti/Si объясняет необычную морфологию его поверхности.

Таким образом, можно считать, что структуры Al₂O₃/Ti/Si и Ti/Si неприменимы для выращивания пленок анизотропного гексаферрита.

Тем не менее понимание процессов формирования напряжений в полученных образцах может способствовать их снижению посредством внедрения определенных технологических операций. Наибольший вклад в эти процессы вносит температурная обработка, вызывающая изменение объема пленок. Однако это изменение нельзя сводить к простому тепловому расширению и несоответствию температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР). Во-первых, имеет место кристаллизация ГФ из аморфной фазы, в результате которой происходит упорядочение атомов и, соответственно, изменение плотности (и объема) материала. Во-вторых, при нагреве до 900°C в слое Ti происходят различные фазовые превращения, как обратимые (переход α ↔ β), так и необратимые (диффузия кислорода и окисление, кристаллизация TiO₂ в анатаз и рутил [36]). Эти процессы индуцируют в пленках напряжения и вносят вклад в образование вспучиваний. С помощью предварительного отжига пленок титана, который проводился во второй части исследования, фазовые превращения в BaM и TiO₂ можно разделить во времени, что ослабит их воздействие на всю структуру. Предполагается, что при температурной обработке на воздухе (900°C, 3 ч) титан полностью/частично окислится, что нивелирует/снизит вклад трансформации α-Ti ↔ β-Ti. В то же время необратимый переход анатаз–рутил завершится и не произведет эффекта во время отжига ГФ. Кроме того, у рутила и титана значения ТКЛР заметно отличаются [37, 38]. Из этого следует, что в системе TiO₂/Ti при охлаждении возникнут связанные с несоответствием ТКЛР напряжения. Оценка влияния этих напряжений на состояние всей композиции требует наличия данных о толщине окисленного слоя титана. Очевидно, что с этой точки зрения гораздо проще работать с однофазным слоем TiO₂. Учитывая вышеизложенное, проведение окисления титана представляется вполне обоснованным. С целью обеспечения дополнительного источника кислорода для образования TiO₂ один образец был изготовлен на окисленном кремнии. Из-за поликристаллического состояния TiO₂ предпосылки для роста анизотропного ГФ отсутствуют. Поэтому в контексте данной работы изготовление образцов типа BaM/(TiO₂ + Ti)/Si(или SiO₂/Si) не имеет смысла; во всех случаях использовали аморфный слой Al₂O₃.

На втором этапе исследования дополнительное внимание было уделено изучению рельефа барьерных слоев (рис. 3). Нельзя не отметить структуру Al₂O₃ с округлыми зернами, близкими по морфологии к кристаллитам BaM (00l) (рис. 1 и результаты [30]). Эти данные ставят под сомнение “аморфность” покрытия Al₂O₃, однако есть причины полагать, что эта фаза все же не характеризуется значительным кристаллическим упорядочением. Во-первых, это подтверждается данными рентгеновской дифракции – пики Al₂O₃ не наблюдаются, в то время как ГФ со сходной микроструктурой однозначно фиксируется на РД (как в данном исследовании, так и в [30]). Во-вторых, аналогичная глобулярная структура аморфных пленок ранее наблюдалась и в других веществах – оксиде кремния [39] и гематите [40].

Рис. 3.

АСМ-изображения пленок TiO₂ (a), Al₂O₃ (б) и Al₂O₃ на TiO₂ (в).

Оптическая микроскопия пленок ГФ второй части исследования показала отсутствие вспучиваний или признаков их зарождения (рис. 4), что свидетельствует об адекватности примененного подхода. Результаты АСМ в основном соответствуют ожиданиям – зерна ГФ имеют округлую форму, характерную для текстуры (00l). Существенного эффекта на микроструктуру BaM наличие слоя SiO₂ не оказывает. Обнаружены необычные крупные структуры, не наблюдавшиеся ранее. По всей видимости, эти неоднородности связаны с крупными выступающими кристаллитами TiO₂ (рис. 3a). Видно, что слой Al₂O₃ лишь частично сглаживает поверхность, “притупляя” грани зерен TiO₂ (рис. 3в). Вероятно, пленка ГФ аналогичным образом наследует особенности рельефа нижних слоев.

Рис. 4.

Оптические снимки (увеличение ×20) и АСМ-изображения образцов BaM/Al₂O₃/TiO₂/SiO₂/Si (a) и BaM/Al₂O₃/TiO₂/Si (б).

РД полученных образцов представлены на рис. 5 с расшифровкой пиков в табл. 2. Из соединений системы Ba–Fe–O наблюдаются только рефлексы ГФ бария семейства (00l), что в контексте данной работы является наиболее существенным фактом. Пик титана (002) отсутствует, как и любые другие его рефлексы, это свидетельствует о том, что пленка Ti окислилась полностью. Существенная часть оставшихся рефлексов не поддается однозначной идентификации. Тем не менее с высокой долей вероятности эти пики отражают наличие оксидов Ti, Al, Si, что делает вопрос их подробной идентификации вторичным. Определенный интерес представляет факт идентичности РД образцов BaM/Al₂O₃/TiO₂/Si и BaM/Al₂O₃/ TiO₂/SiO₂/Si (за исключением разницы в фоне). Ранее на РД окисленного при 1050°C кремния (111) были обнаружены множественные рефлексы, связанные с кристаллическими включениями SiO₂ [41]. Поскольку в данной работе кремний окислялся при большей температуре, ожидалось также обнаружить рефлексы SiO₂. Однако пиков в положениях, непосредственно идентичных [41], не наблюдается. Тем не менее часть рефлексов все же можно отнести к SiO₂, а несоответствие их положений результатам [41] связать с использованием подложки кремния другой ориентации и, как следствие, альтернативному набору рефлексов его оксида. Учитывая это и идентичность РД образцов, можно сказать, что в BaM/Al₂O₃/TiO₂/Si также присутствует кристаллический SiO₂. По-видимому, кремний окисляется за счет диффузии кислорода из TiO₂. Для реализации этого процесса оксид титана должен находиться в контакте с кремнием, что хорошо согласуется с данными РД: на первом этапе исследования сохраняется покрытие из чистого Ti, который блокирует доступ кислорода к подложке, в связи с чем пиков SiO₂ не наблюдается; на втором этапе исследования Ti полностью превращается в TiO₂, и окисление кремния описанным путем возможно. Еще одной особенностью РД полученных образцов является форма, в которой находится большая часть TiO₂ – брукит. Как правило, эта модификация считается менее стабильной, чем рутил [42]. Подобно трансформации анатаз–рутил, превращение брукита в рутил необратимо. Тем не менее указанный фазовый переход протекает постепенно и занимает часы даже при температурах 900^oC [43, 44], из этого понятно, почему трансформация в данных образцах не завершилась. Тем не менее неясна причина образования этой модификации в пленках второго этапа исследования и ее отсутствие на первом этапе. В первом приближении это можно связать с условиями окисления титана. Так, в [45] было показано, что в пленках TiO₂ образование той или иной модификации зависит от доступности кислорода, которая, очевидно, отличается при отжиге Ti/Si и BaM/Al₂O₃/Ti/Si. Похоже, что в пленках также присутствует титанат алюминия TiAl₂O₅, образование которого принципиально возможно при 900°C [46]. По-видимому, на первом этапе исследования титаната не наблюдалось, поскольку формирование этой фазы требует большего количества TiO₂ или зависит от вида его полиморфной модификации. В любом случае вопрос образования тех или иных фаз системы Al–Ti–O выходит за рамки данного исследования, так как оно сфокусировано на пленках гексаферрита. Тем не менее истощение слоя Al₂O₃ за счет его взаимодействия c TiO₂ вызывает некоторые сомнения в пригодности такого рода покрытий для выращивания гексаферрита, поскольку характер взаимодействия BaFe₁₂O₁₉ c TiAl₂O₅ не изучен. С другой стороны, титанат алюминия известен как материал с низким коэффициентом температурного расширения и высокой термостойкостью [47], что могло привести к дополнительному снижению напряжений в образцах.

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы образцов BaM/Al₂O₃/TiO₂/SiO₂/Si (a) и BaM/Al₂O₃/TiO₂/Si (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Текстурированные пленки гексаферрита бария были получены на подложках типа Al₂O₃/TiO₂(Ti)/Si. В данной структуре слой TiO₂ (Ti) выступает в качестве диффузионного барьера для кремния, а Al₂O₃ как аморфная поверхность способствует спонтанному формированию текстуры гексаферрита. При непосредственном контакте BaFe₁₂O₁₉ и TiO₂/Ti образование гексаферрита не подтверждается данными рентгенофазового анализа. При использовании Al₂O₃/TiO₂/Ti в результате фазовых превращений титана и его диоксида во время отжига происходят изменения объема пленки и, как следствие, индуцируются сильные напряжения, приводящие к образованию макроскопических дефектов. Эта проблема устранена предварительным окислением пленок Ti, но в образцах BaM/Al₂O₃/TiO₂ зафиксировано образование фазы TiAl₂O₅, что требует отдельного изучения взаимодействия этой фазы с гексаферритом. Тем не менее пленки BaFe₁₂O₁₉, полученные на Al₂O₃/TiO₂/Si, по данным РД и АСМ, имеют высокую степень текстуры, а значит обладают потенциалом к дальнейшему использованию при увеличении толщины слоя гексаферрита – применению в планарных устройствах СВЧ-электроники мм-диапазона длин волн и ТГц-спектроскопии.