Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 12, стр. 1748-1753

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время ведется поиск эффективных материалов для спиновой электроники. Один из подходов состоит в сплавлении известных и хорошо изученных полупроводниковых материалов с атомами переходных 3d-элементов. В частности, большое внимание уделяется исследованию полупроводников A^IIIB^V, легированных Mn, таких как GaMnAs, GaMnN, и кремния, легированного 3d-переходными элементами (Si : T, T = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni ) [1]. В работе [2] исследованы магнитные свойства сплавов InMnSb с целью поиска эффективных материалов спинтроники. Теоретические аспекты материалов, содержащих подсистему сильно коррелированных 3d-электронов, рассмотрены в работах [3–5] с привлечением модельных и априорных функционалов обменно-корреляционного потенциала. В работе [5] исследовано локальное обменное взаимодействие s-электронов валентной зоны с 3d-электронами Mn, причем обменный интеграл рассчитан с использованием точных атомных волновых функций. Температура Кюри фазового перехода из ферромагнитного (ФМ) в парамагнитное состояние определена через понижение полной энергии за счет спиновой поляризации в расчете на одну формульную единицу.

Поиск перспективных материалов для спинтроники ведется также путем исследования полусплавов Гейслера [6]. Инверсные сплавы Гейслера X₂YZ (X = Cr; Y = Co, Ni; Z = Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb) выявили ферримагнитный порядок, обусловленный взаимодействием магнитных моментов атомов Cr–Cr, поэтому они являются перспективными кандидатами для применения в сканирующей туннельной микроскопии для исключения паразитного поля, индуцированного в случае наконечника из ФМ-материала [7].

Халькопириты с кристаллической структурой относятся к семейству материалов на основе цинковой обманки. Халькопириты, легированные Mn, такие как CdGeP₂ [8], ZnSnAs₂ [9] и ZnGeP₂ [10], демонстрируют ФМ-упорядочение с температурой Кюри 320, 329 и 312 K соответственно.

Следует подчеркнуть, что в контексте спиновой электроники большое внимание уделяется спин-поляризованным полуметаллическим системам [6, 11]. Но сегодня можно говорить о новом направлении исследований, посвященном антиферромагнитной (АФМ) спинтронике [12–14]. Поэтому поиск перспективных материалов для использования в спинтронике является актуальной задачей современности. В настоящей работе исследовано электронное строение новых соединений со структурой халькопирита при помощи двух обменно-корреляционных функционалов энергии.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Все представленные здесь расчеты были выполнены на основе базиса проекционно-присоединенных волн (projector augmented waves, PAW) [15] с использованием программного пакета ABINIT [16]. Гибридный функционал обменно-корреляционной энергии рассчитывали в приближении PBE0 [17], которое состоит из двух слагаемых: полулокального вклада, основанного на обобщенном градиентном приближении (GGA-PBE) [18], и обменной энергии в приближении Хартри–Фока (ХФ, HF). Таким образом, обменно-корреляционная энергия в подходе PBE0 является суммой двух слагаемых, в которую энергия ХФ включается при помощи параметра смешивания ${{\alpha }}$. Параметр ${{\alpha }}$ = 0.25 рекомендуется использовать при расчетах электронной структуры материалов, содержащих d(f)-переходные элементы.

Применение функционалов $E_{{{\text{xc}}}}^{{{\text{PBE}}}}$ (${{\alpha }}$ = 0) и $E_{{{\text{xc}}}}^{{{\text{PBE}}0}}$ (${{\alpha }}$ = 0.25) дает возможность оценить влияние ошибки кулоновского самодействия (ОКС, self-interaction error, SIE) сильно коррелированных 3d-электронов на электронный энергетический спектр кристаллов, содержащих 3d-элементы Cr, Co и Mn. Применение гибридного функционала PBE0 привело к значительно лучшему согласию теоретических и экспериментальных значений кинетических коэффициентов A₂B₆ [19, 20].

Симметрия рассматриваемых здесь кристаллов описывается пр. гр. Pna21 (№ 33), а магнитная точечная группа для АФМ-фазы – m'm2'. Элементарная ячейка рассматриваемых здесь кристаллов ABN₂ имеет четыре формульные единицы (Z = 4) и содержит 16 атомов. Базис элементарной ячейки определяется тройкой взаимно перпендикулярных векторов $\left( {{{{\mathbf{a}}}_{1}},{{{\mathbf{a}}}_{2}},{{{\mathbf{a}}}_{3}}} \right)$, модули которых равны $a,b,c$. Базис обратной решетки – это тройка взаимно перпендикулярных векторов $\left( {{{{\mathbf{b}}}_{1}},{{{\mathbf{b}}}_{2}},{{{\mathbf{b}}}_{3}}} \right)$, модули которых равны ${{2\pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi } a}} \right. \kern-0em} a},{{2\pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi } b}} \right. \kern-0em} b},{{2\pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi } c}} \right. \kern-0em} c}$. Последние определяют положения точек высокой симметрии в первой зоне Бриллюэна, приведенные координаты которых равны $X\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},0,0} \right),$ $\Gamma \left( {0,0,0} \right),$ $U\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},0,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right),$ $Z\left( {0,0,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right),$ $S\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},0} \right),$ $T\left( {0,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right),$ $R\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right),$ $Y\left( {0,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},0} \right)$. Однако расчеты выполняются после умножения приведенных координат на $\pi $. Например, после умножения координаты точки R составляют $\left( {{\pi \mathord{\left/ {\vphantom {\pi 2}} \right. \kern-0em} 2},{\pi \mathord{\left/ {\vphantom {\pi 2}} \right. \kern-0em} 2},{\pi \mathord{\left/ {\vphantom {\pi 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right)$. Именно эти точки зоны Бриллюэна изображены ниже на рисунках.

Магнитные свойства кристаллов рассчитывали в ФМ- и АФМ-фазах как с учетом ОКС, так и без учета последней. Оба подхода оперируют плотностью электронов с противоположными спинами ${{s}_{ \uparrow }}$ и ${{s}_{ \downarrow }},$ т.е. в результате самосогласованного вычисления мы получаем разность ($n\left( {{{s}_{ \uparrow }},{\mathbf{r}}} \right) - n\left( {{{s}_{ \downarrow }},{\mathbf{r}}} \right)$), интеграл которой после умножения на магнетон Бора дает магнитный момент элементарной ячейки. Этот подход в программе ABINIT реализуется выбором режима с двумя спиновыми поляризациями для волновой функции и плотности электронов. Тогда подход без учета ОКС ($\alpha $ = 0) вообще не содержит внешних параметров, а учитывая ОКС, мы имеем дело только с единственным параметром – $\alpha $ = 0.25. Это полный спин-поляризованный подход, в котором нет необходимости использовать эмпирические параметры U и J.

Элементарные ячейки рассматриваемых кристаллов содержат четыре атома переходного 3d-металла, которые являются попарно симметрично-эквивалентными. Например, в кристалле CoGeN₂ эквивалентными являются атомы (Co₁, Co₃) и (Co₂, Co₄). Это сильно упрощает реализацию режима расчета в ФМ- или АФМ-фазе. Для режима ФМ следует задать начальные максимальные значения спинов атомов Co как (3, 3, 3, 3), для АФМ – (3, –3, 3, –3). Удачный выбор начального приближения приводит к ускорению процесса сходимости самосогласованных расчетов.

Базис плоских волн определяется максимальной кинетической энергией 60 Ry с сеткой 54 × × 64 × 50 для волновой функции, более плотная сетка – максимальной энергией 240 Ry с сеткой 108 × 128 × 100 для расчета электронной плотности и потенциала.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Энергетический спектр электронов кристалла CoGeN₂ представлен на рис. 1. За реперный уровень энергии электронов принята энергия Ферми. Последняя расположена в запрещенной зоне, как в классическом полупроводнике. Нами установлено, что верхняя часть валентной зоны образована p-состояниями атомов Ge и N. Эти состояния доминируют и в нижней части зоны проводимости.

Рис. 1.

Энергетические зоны электронов кристалла CoGeN₂ в АФМ-фазе, рассчитанные с учетом ОКС.

Парциальные плотности PDOS двух различных атомов Co показаны на рис. 2. Кривые демонстрируют значительную симметричную неэквивалентность двух атомов кобальта в элементарной ячейке. Как видно из рис. 2, 3d-электроны атомов Co движутся в узких энергетических зонах, а значения PDOS большие. Без учета ОКС 3d-электронов (α = 0) вычисления дают непрямую запрещенную зону в направлении Γ–Z, равную 0.11 эВ. Включение в расчет ОКС (α = 0.25) приводит к непрямозонному полупроводнику с запрещенной зоной ${{\varepsilon }_{g}}$ = 1.46 эВ в направлении Γ–X. Поскольку 3d-электроны атомов Co представляют собой сильно коррелированную подсистему фермионов, целесообразно применение гибридного функционала PBE0. Рассчитанные без учета ОКС (α = 0) магнитные моменты атомов Co₁, Co₂, Co₃ и Co₄ имеют значения 2.23, –2.23, 2.23 и –2.23 μ_B, а с учетом поправок (α = 0.25) – 2.64, –2.64, 2.64 и –2.64 μ_B соответственно. Полный магнитный момент элементарной ячейки равен нулю.

Рис. 2.

Парциальная плотность 3d-состояний Co в кристалле CoGeN₂, полученная с учетом ОКС.

Рис. 3.

Энергетические зоны электронов кристалла CrGeN₂ в АФМ-фазе, рассчитанные с учетом ОКС.

Кривые дисперсии электронов валентной зоны, полученные в кристалле CrGeN₂ без учета ОКС 3d-электронов, пересекают уровень Ферми. Ближайшая малая щель расположена на ~0.6 эВ выше уровня Ферми, который погружен в валентную зону.

Найденные без учета ОКС (α = 0) магнитные моменты атомов Cr₁, Cr₂, Cr₃ и Cr₄ имеют значения 3.02, –3.02, 3.02 и –3.02 μ_B, а с учетом ОКС (α = 0.25) – 3.19, –3.19, 3.19 и –3.19 μ_B соответственно. Полный магнитный момент элементарной ячейки равен нулю.

Учет ОКС (α = 0.25) не приводит к каким-либо заметным изменениям зонных кривых, приведенных на рис. 3. Уровень Ферми погружен в заполненные состояния валентной зоны. Результаты расчета PDOS 3d-электронов (рис. 4), реализованные с учетом ОКС, показывают значительные изменения в локализации $n\left( E \right)$ Cr.

Рис. 4.

Парциальная плотность 3d-состояний Cr в кристалле CrGeN₂, полученная с учетом ОКС.

Электронные энергетические зоны кристалла MnSiN₂, найденные с пренебрежением ОКС (рис. 5), приводят к локализации уровня Ферми внутри запрещенной зоны, как в полупроводнике. Кристалл имеет непрямую запрещенную зону в направлении RT–X, равную 1.45 эВ.

Рис. 5.

Энергетические зоны электронов кристалла MnSiN₂ в АФМ-фазе, рассчитанные с учетом ОКС.

Магнитные моменты атомов Mn₁, Mn₂, Mn₃ и Mn₄ в элементарной ячейке, найденные без учета ОКС (α = 0), имеют значения 3.97, –3.97, 3.97 и ‒3.97 μ_B соответственно, а с учетом ОКС они равны 4.25, –4.25, 4.25 и –4.25 μ_B. Полный магнитный момент элементарной ячейки равен нулю. Учет ОКС приводит к увеличению ширины запрещенной зоны материала MnSiN₂, а также к значительному изменению PDOS 3d-электронов атомов Mn в сравнении с результатами, полученными с пренебрежением ОКС (рис. 6).

Рис. 6.

Парциальная плотность 3d-состояний Mn в кристалле MnSiN₂, полученная с учетом ОКС.

Игнорируя поправку на ОКС (α = 0), мы установили, что в кристалле MnGeN₂ уровень Ферми немного смещен в сторону зоны проводимости. Кристалл имеет непрямую запрещенную зону в направлении T–Γ, равную 0.91 эВ.

Без учета поправки на ОКС рассчитанные магнитные моменты атомов Mn₁, Mn₂, Mn₃ и Mn₄ имеют значения 3.97, –3.97, 3.97 и –3.97 μ_B, однако учет ОКС приводит к значениям 4.24, –4.24, 4.24 и –4.24 μ_B соответственно. Суммарный магнитный момент элементарной ячейки равен нулю. Энергетические зоны электронов в кристалле MnGeN₂, полученные с поправками на ОКС (α = = 0.25), представлены на рис. 7. Хорошо видно, что уровень Ферми находится внутри запрещенной зоны и смещен в сторону зоны проводимости. Кристалл имеет непрямую запрещенную зону в направлении T–Γ, равную 1.37 эВ.

Рис. 7.

Энергетические зоны электронов кристалла MnGeN₂ в АФМ-фазе, рассчитанные с учетом ОКС.

Кривые PDOS атомов Mn представлены на рис. 8. Они рассчитаны с учетом ОКС для подсистемы 3d-электронов. Кривые, соответствующие неэквивалентным атомам Mn в элементарной ячейке, показывают распределение 3d-электронов по энергии. Кривые PDOS, представленные на рис. 8, заполняют более широкие энергетические интервалы как в валентной зоне, так и в зоне проводимости по сравнению с таковыми, полученными без учета поправок на ОКС.

Рис. 8.

Парциальная плотность 3d-состояний Mn в кристалле MnGeN₂, полученная с учетом ОКС.

Соединения MnGeN₂ и MnSiN₂ ранее исследовались на основе PAW в рамках обменно-корреляционного функционала GGA, но только в ФМ-фазе [21]. Магнитные моменты на элементарную ячейку, найденные здесь в ФМ-фазе для кристаллов MnGeN₂ и MnSiN₂, равны 20.0 μ_B. Эти значения очень хорошо согласуются с таковыми, рассчитанными на формульную единицу для обоих кристаллов [21], которые составляют 5.0 μ_B.

Недавние публикации, посвященные электронному строению соединений HgCX₂ [22, 23], свидетельствуют о возрастании интереса к материалам, изоструктурным рассмотренным в настоящей работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Электронные свойства кристаллических халькопиритов CoGeN₂, CrGeN₂, MnSiN₂ и MnGeN₂ были изучены в АФМ- и ФМ-фазах. Результаты расчетов показали, что учет ошибки кулоновского самодействия приводит к значительному изменению энергии 3d-электронов переходных металлов в кристалле. Результаты, полученные нами в АФМ- и ФМ-фазах, показывают значительное влияние учета ошибки кулоновского самодействия на значения ширины запрещенной зоны кристаллов. Разность полных энергий E_ФМ–E_АФМ составляет 1.70, 0.41, 1.54 и 1.33 эВ для материалов CoGeN₂, CrGeN₂, MnSiN₂ и MnGeN₂ соответственно. Это значения указывают на более устойчивое состояние АФМ по сравнению с ФМ. Рассмотренные кристаллы являются перспективными материалами для приложений магнитоэлектроники.