Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 12, стр. 1792-1800

ВВЕДЕНИЕ

Литиевые сложнозамещенные ферриты-шпинели нашли широкое применение в качестве рабочих сред электромагнитных устройств, устройств автоматики, запоминающих устройств [1, 2]. На сегодняшний день в научной литературе известно большое количество работ, посвященных изучению магнитных, диэлектрических, микроволновых и микроструктурных свойств литиевых ферритов [3–15]. В диапазоне частот от 1 до 100 МГц данные материалы обладают высокими значениями магнитных характеристик, высоким удельным сопротивлением, незначительной магнитострикцией и низкими магнитными и диэлектрическими потерями [1, 16, 17]. В микроволновом диапазоне сложнозамещенные Li-ферриты также могут выступать в качестве радиопоглощающих материалов [18–20]. Группа сложнозамещенных ферритов на основе литиевого феррита относится к высокотермостабильным ферритам [2]. Эти материалы кристаллизуются в кристаллической структуре обращенной шпинели AB₂O₄, где A и B обозначают соответственно тетраэдрические и октаэдрические узлы решетки, координированные ионами кислорода. Обменное магнитное взаимодействие ионов Fe³⁺ в подрешетках A и B приводит к ферримагнитному упорядочению магнитных моментов с высокими значениями температуры Кюри–Вейса и намагниченности насыщения при комнатной температуре [2].

В процессе разработки новых ферритовых материалов для различного практического применения весьма важно знать магнитную структуру полученного феррита, соответствие реально полученного кристаллохимического состава заданному в шихте. Такую информацию может дать комплекс мессбауэровских, магнитных и рентгенографических исследований полученных объектов [21–28].

Цель настоящей работы – получение поликристаллических ферритов-шпинелей Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ при разных температурах спекания методом керамической технологии, исследование их фазового состава, катионного распределения и анализ магнитных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Технологическая схема получения объектов исследования представлена на рис. 1. В качестве исходных материалов использовали оксиды и карбонаты металлов: Li₂CO₃ марки “х. ч.” (99.99%), ТУ6-09-3728-83; ZnO – не менее 99.0% в пересчете на прокаленное вещество, “х. ч.”, ГОСТ 10262-73077; оксид Fe³⁺– “ч. д. а.”, ГОСТ 4173-77; MnCO₃ марки “ч.”. Перед операцией измельчения в шихту вводили легирующую добавку в виде мелкодисперсного порошка Bi₂O₃ в количестве 0.2 мас. %. Оксид висмута как легкоплавкая добавка активирует спекание, формируя диэлектрическую прослойку по границам зерен [29–32]. Ферритизацию шихты осуществляли при температуре 850°С. Спекание образцов проводили в резистивной печи в атмосфере воздуха при нормальных атмосферных условиях и четырех температурах: 950, 1000, 1050 и 1100°С. Предварительный обжиг шихты проводили в течение 1 ч, спекание образцов – в течение 2 ч. Образцы были изготовлены в виде колец (размеры: внешний диаметр D_внешн = 16.0 мм, внутренний диаметр d_внутр = 7.0 мм, высота h = 5.0–6.0 мм). Для каждого значения температуры спекания было изготовлено пять образцов. Впоследствии все эти образцы прошли полный цикл исследований. Результаты измерения усредняли по пяти измерениям. Диагностику кристаллической структуры объектов исследования проводили методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-8 с ${\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}$-излучением (λ = 1.5406 Å). Уточнение химического состава полученных ферритов осуществляли методом вторичной ионной масс-спектрометрии. Измерения магнитных характеристик полученных кольцевых образцов проводили на магнитоизмерительной установке МК-3Э, регистрацию мессбауэровских спектров ферритов – на спектрометре Ms-1104 Em с источником γ-излучения Со⁵⁷ в матрице хрома при комнатной температуре. Использовали порошковые пробы, измельченные до 0.05–0.07 мм. Изомерный (химический) сдвиг рассчитывали относительно α-Fe. Математическую обработку спектров проводили по программе Univem Ms (ЮФУ, Ростов-на-Дону).

Рис. 1.

Технологическая схема получения ферритов-шпинелей состава Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ методом керамической технологии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С целью выяснения фазового состояния ферритов-шпинелей состава Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄, синтезированных при температурах 950, 1000, 1050, 1100°С, были проведены их рентгенофазовые исследования. Рентгенограммы образцов (рис. 2) показали, что все полученные ферриты имеют структуру шпинели и не содержат посторонних фаз.

Рис. 2.

Рентгенограммы ферритов-шпинелей состава Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄, синтезированных при температурах (°С): 1 – 950, 2 – 1000, 3 – 1050, 4 – 1100.

На рис. 3 приведены мессбауэровские спектры четырех образцов изученных ферритов-шпинелей. Полученные спектры представляют собой суперпозицию нескольких секстетов, обусловленных магнитной и структурной неэквивалентностью ионов железа. Для их обработки использовали программу Univem Ms, показавшую по критерию minχ² лучший вариант разложения спектров на пять секстетов при сохранении физического смысла мессбауэровских параметров, а в табл. 1 приведены их параметры. Для ферритов такого сложного состава существует проблема неоднозначности соотнесения отдельных секстетов к определенным кристаллографическим и магнитным позициям ионов железа.

Рис. 3.

Мессбауэровские спектры ферритов-шпинелей состава Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄, синтезированных при температурах (°С): 1 – 950, 2 – 1000, 3 – 1050, 4 – 1100.

Для однозначной идентификации секстетов была использована информация о взаимосвязи электронной конфигурации ионов железа, их локального кристаллографического окружения с параметрами сверхтонкой структуры спектров (табл. 1). Выполненный сравнительный анализ изомерного сдвига позволяет связать секстет С1 с ионами железа Fe³⁺ тетраэдрической позиции [33]. Наличие четырех секстетов С2–С5 в мессбауэровских спектрах для октаэдрической подрешетки ионов железа указывает на присутствие в ближайшем тетраэдрическом окружении октаэдрических ионов Fe ионов лития, марганца, цинка или железа. Вероятные комбинации из шести ближайших соседей октаэдрических ионов железа, обеспечивающие адекватную идентификацию секстетов, были определены на основе анализа ионных радиусов, симметрии электронной конфигурации ионов марганца, цинка, лития и железа, а также их зарядового состояния. При этом принимали во внимание тот факт, что в кристаллическом поле кислородных полиэдров наиболее выгодное распределение заряда катиона определяется соответствием симметрии поля симметрии его электронной оболочки. В частности, ионы лития с наружной электронной оболочкой инертного газа и ионы Mn²⁺ и Fe³⁺ со сферически симметричной 3d-оболочкой не имеют предпочтения к окта- или тетраэдрической координации. В таком случае их локализация определяется условием минимизации электростатической энергии, обеспечиваемой тем, что ионы с большим положительным зарядом располагаются в октаэдрических узлах. Поэтому ионы Fe³⁺ и Mn²⁺ предпочтительно локализуются в октаэдрах, а ионы Zn²⁺ – в тетраэдрах. Однако это выполняется не всегда. Так, в структуре гексаферрита BaFe_{12 –x}Zn_xO₁₉ ионы Zn²⁺ локализуются преимущественно в октаэдрической позиции шпинельного блока 12k со значительными локальными искажениями этой координации и частично в октаэдре 4f₂ гексагонального блока [34]. Подобная ситуация реализуется в минералах с относительно низкой симметрией их кристаллической решетки, например, в смитсоните [35]. Что касается ионов Li⁺, то они локализуются преимущественно в тетраэдрической координации, что определяется их малым ионным радиусом (r(Li⁺) = 0.059 нм [36]) [37–39]. Однако электронная структура иона лития может меняться в магнитоупорядоченных материалах вследствие косвенного обменного взаимодействия и переноса спиновой и электронной плотности от ионов железа или марганца на ионы лития при значительных локальных искажениях кислородных октаэдров. Такие искажения октаэдрических координаций возможны в структуре шпинели, содержащей ян-теллеровские ионы Mn³⁺, понижающие симметрию кислородных полиэдров октаэдрической подрешетки феррита. Указанные факторы не позволяют корректно рассчитать распределение ионов Li⁺, Mn²⁺ и Zn²⁺ на основе статистического (биноминального) закона. В таких ферритах комбинации ионов в ближайшем окружении ионов железа не подчиняются законам статистики ввиду взаимозависимости их локализации, что затрудняет определение катионного распределения с позиций гипотетического магнетита. На это указывает наблюдаемое несоответствие теоретических и экспериментальных значений параметров заселенности тетра- и октаэдрических позиций ионами железа (табл. 2).

Известно, что параметр заселенности тетраэдрической подрешетки ферритов со структурой шпинели не может быть больше 1.0, что противоречит эксперименту. Можно допустить, что это противоречие связано с присутствием в структуре ферритов катионных вакансий, а сами материалы представляют замещенный маггемит. Такое допущение связано с возможностью ионов марганца и железа присутствовать в структуре в состоянии с различной степенью окисления (2–3). Учитывая тот факт, что в мессбауэровском спектре маггемита секстеты от ядер ионов железа, расположенных в тетра- и окта-позициях сливаются, следует считать, что секстет С1 представляет суперпозицию секстетов от ядер ионов железа, расположенных в окта- и тетраэдрической подрешетках. Разделение секстета С1 возможно лишь при измерении спектров образцов в магнитном поле [40]. Правомерность слияния секстетов согласуется с аномальным уширением компонент секстета С1 (в 1.64 раза). Эта величина была использована для определения реальной заселенности тетраэдрических позиций ионами Fe³⁺ и выделения доли наложения на нее от октаэдрических ионов в маггемите. Результаты расчета приведены в табл. 2.

Подобный расчет был произведен с использованием результатов работ [41–43], согласно которым значения Н_эф(окт) = 484 ± 5 кЭ, а Н_эф(тет) = = 490 ± 5 кЭ. В результате выполненных расчетов были определены параметры заселенности окта- и тетраэдрических подрешеток ионами железа и, как следствие, их формульные коэффициенты в катионном распределении исследованных ферритов, что в пределах ошибки совпало с результатами расчета по ширине резонансных линий (табл. 2). Значительное уширение компонент секстетов от октаэдрических ионов железа указывает на их специфическую магнитную неэквивалентность, обусловленную различием комбинаций ионов лития, марганца и цинка среди шести ближайших тетраэдрических соседей. В результате таких комбинаций имеется набор четырех дискретных значений локальных магнитных полей для ядер Fe⁵⁷ октаэдрических ионов железа. Для определения таких комбинаций и вычисления формульных коэффициентов ионов лития, марганца и железа в катионном распределении синтезированных ферритов была предложена модель, основанная на следующих положениях, являющаяся “ноу-хау”:

1. Вхождение замещающего иона в тетраэдр приводит к обрыву связи Fe(тет)–О–Fe(окт) и образованию неэквивалентного положения Fe1(окт) с изомерным сдвигом, соответствующим октаэдрической координации. При этом используется соотношение площадей, образованных от неэквивалентных ионов Fe с учетом неодинакового уменьшения Н_эф на ядрах октаэдрических ионов железа, при котором замещение 1 иона Fe³⁺ на 1 ион Li⁺ уменьшает Н_эф(окт) на 10–12 кЭ, 1 иона Fe³⁺ на 1 ион Mn – на 10–15 кЭ, 1 иона Fe³⁺ на 1 ион Zn²⁺ – на 35–40 кЭ [41].

2. Заселенность неэквивалентных позиций ионами железа пропорциональна интегральной интенсивности секстетов.

3. Валентное состояние ионов определяется реализацией условия электронейтральности феррита.

Расчеты, выполненные в рамках разработанной модели, с учетом относительных значений интегральной интенсивности секстетов и изменений Н_эф, позволили получить следующие распределения катионов по подрешеткам синтезированных ферритов:

Согласно модели Нееля, описанной в [44], магнитный момент в шпинелях равен разности магнитных моментов подрешеток. В нашем случае большее содержание железа в октаэдрической подрешетке предопределяет результирующий магнитный момент как μ_В – μ_А, где μ_В – магнитный момент октаэдрической подрешетки, а μ_А – тетраэдрической, как это реализуется во многих ферритах-шпинелях. Поскольку в образцах присутствует лишь трехвалентное железо, результирующий магнитный момент будет пропорционален разности формульных коэффициентов ионов Fe³⁺ В- и А-подрешеток. Такая разность приведена в табл. 2 как Δ.

При локализации ионов марганца в тетраэдрической подрешетке его магнитный момент может изменять результирующий магнитный момент, однако в силу малого содержания марганца в образцах по сравнению с железом его влияние в этом случае не должно существенно влиять на результирующий магнитный момент. При этом если магнитный момент Mn в результате внутриподрешеточного В–В-взаимодействия направлен противоположно магнитному моменту ионов Fe, то результирующий магнитный момент будет уменьшаться, а если он параллелен, то результирующий магнитный момент будет увеличиваться. Полученная зависимость разности формульных коэффициентов В- и А-ионов железа образцов, полученных при различных температурах, должна согласовываться с магнитными измерениями и с зависимостью удельной намагниченности или магнитной индукции от температуры синтеза.

На рис. 4 приведена зависимость максимальной магнитной индукции этих образцов от температуры синтеза. Нетрудно заметить сходство этой зависимости с приведенной в табл. 2 для Δ, что подтверждает правильность катионного распределения в изученных ферритах, приведенного выше.

Рис. 4.

Зависимость максимальной магнитной индукции шпинели Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ от температуры синтеза.

Зависимость максимальной магнитной индукции показывает, что намагничивание до насыщения может происходить уже в малых магнитных полях, что характерно для магнитомягких материалов. Интересной является также зависимость коэрцитивной силы от температуры синтеза литиевого феррита-шпинели (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость коэрцитивной силы шпинели Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ от температуры синтеза.

Зависимость коэрцитивной силы феррита-шпинели Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ от температуры синтеза подтверждает, что при таких замещениях феррит является магнитомягким материалом. Эта зависимость имеет максимум при 1000°С, что совпадает с точкой перегиба на всех приведенных графиках магнитных характеристик. Это позволяет выбирать для данного состава режим его спекания, обеспечивающий определенную комбинацию слабомагнитных и диамагнитных ионов в ближайшем окружении ионов железа и, как следствие, высокие значения магнитной проницаемости ферритов, определяющей их практическое использование.

Рост магнитной проницаемости с повышением температуры синтеза и относительно высокие ее значения, приведенные на рис. 6, указывают на лимитирующее влияние на магнитные свойства феррита со структурой шпинели состава Li_0.37Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ набора комбинаций ионов с высокой симметрией электронного заряда на их s-орбитах.

Рис. 6.

Зависимость максимальной магнитной проницаемости шпинели Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ от температуры синтеза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате комплексного исследования поликристаллических ферритов-шпинелей состава Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄, синтезированных методом керамической технологии при температурах спекания 950, 1000, 1050 и 1100°С в течение 2 ч, установлено следующее:

1. Оптимальной температурой спекания для шпинелей состава Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ является температура в диапазоне 1050–1100°С.

2. Определено катионное распределение в структуре феррита Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ и рассчитаны кристаллохимические формулы синтезированных образцов для каждой температуры спекания.

3. Обосновано положение, согласно которому образцы ферритов-шпинелей можно считать членами магнетит-маггемитового ряда, в которых присутствует исключительно трехвалентное железо, а вакансии ионов Fe²⁺ заполнены ионами Mn²⁺ и Zn²⁺.

4. Несколько секстетов в мессбауэровских спектрах изученных литиевых ферритов-шпинелей объясняются возникновением неэквивалентных положений ионов железа Fe³⁺ в октаэдрических и тетраэдрических позициях, отличающихся составом второй координационной сферы.

5. Изученный литиевый феррит состава Li_0.33Fe_2.29Zn_0.21Mn_0.17O₄ является магнитомягким материалом со специфическим катионным распределением, что позволяет использовать его в магнитоэлектронике.

6. Применен новый методический подход, позволяющий различать окта- и тетраэдрические позиции ионов железа в структуре членов магнетит-маггемитового ряда путем разделения площадей секстетов по ширине резонансных пиков от ионов Fe³⁺.