Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 11, стр. 1632-1644

ВВЕДЕНИЕ

Пероксид цинка хорошо известен и находит широкое применение. В литературе имеются указания на использование ZnO₂ в производстве резины и переработке пластиковых отходов, во взрывчатых и пиротехнических смесях, в косметике и фармакологии, в фотокатализе [1, 2]. Для новых функциональных наноматериалов пероксид цинка интересен в первую очередь двумя свойствами: полупроводниковыми и окислительными.

Пероксид цинка ZnO₂ является непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны E_g ~ 4.5 эВ [3, 4], что открывает перспективы применения его НЧ в оптоэлектронных и фотокаталитических устройствах, в частности, в энергонезависимых ячейках компьютерной памяти [5, 6] и фотоэлементах [4], при изготовлении фотодиодов [7], а также для фотокаталитического восстановления CO₂ [8] и разложения нитробензола [3].

Окислительные свойства НЧ ZnO₂ и способность выделять активные формы кислорода (АФК) при нагревании свыше 190–200°C в твердой фазе или при показателе кислотности среды pH < 6–7.5 в водном растворе [9–11] представляют интерес для химического синтеза, экологии и биомедицины. Предложено использовать НЧ ZnO₂ для окисления ароматических спиртов в карбонильные соединения [12], детоксикации боевых отравляющих веществ, в частности иприта [13], и отбеливания реакционной массы при переработке вторичного сырья полиэтилентерефталата (ПЭТ) [11]. Первое медицинское применение ZnO₂ в качестве эффективного антисептика было реализовано еще в 1903 г., но широкую известность препарат получил после 1935 г. [14]. В наше время показана биосовместимость и безопасность НЧ ZnO₂ на клеточном уровне [15]. Наибольший интерес вызывает применение НЧ ZnO₂ в качестве pH-тригерного генератора АФК в клетках. Функционализированные или включенные в микрогели НЧ ZnO₂ в зависимости от своего размера и состава, а также pH среды способны постепенно выделять кислород, обеспечивая пролонгированное бактерицидное действие [11, 16]. На примере синегнойной палочки показано, что НЧ ZnO₂ оказывают антибактериальное действие на биопленки с множественной лекарственной устойчивостью [17] (отметим, что борьба с такими бактериальными пленками особенно актуальна для изолированных замкнутых пространств типа космических станций, подводных лодок и т.п.). На другом примере продемонстрировано, что НЧ ZnO₂ после внедрения в опухолевые клетки мышей высвобождали экзогенные H₂O₂ и Zn²⁺, которые стимулировали выработку эндогенных АФК в митохондриях; такое кооперативное действие увеличивало уничтожение раковых клеток в результате суммарного окислительного стресса [18]. Хорошие перспективы для тераностики показали НЧ ZnO₂, легированные парамагнитными ионами Mn²⁺, так как они позволяют проводить не только терапию больных клеток, но и МРТ-мониторинг процесса [18]. Кроме бактерицидных свойств НЧ ZnO₂ показывают ранозаживляющее действие за счет усиления ангиогенеза – образования новых кровеносных сосудов, для которого, как известно, важную роль также играют АФК [19]. Существенно, что ZnO₂ в НЧ и покрытиях после потери кислорода можно легко регенерировать для многократного использования в качестве антисептика, антибиообрастательного или противогрибкового агента [20].

Еще одно применение НЧ ZnO₂ – в качестве прекурсоров НЧ ZnO и их пленок [7, 21–24]. Оксид цинка, в свою очередь, масштабно используется в производстве резины, красок и в пищевой индустрии [25, 26], а НЧ ZnO представляются перспективными для оптоэлектроники, тераностики, биомедицинской и химической сенсорики [27–32]. Применительно к получению “материалов с фазовым переходом” (Phase Change Materials, PCM), которые позволяют накапливать/отдавать тепло при фазовом переходе, НЧ ZnO₂ также показали себя эффективными прекурсорами для создания внешних теплозащитных оболочек из НЧ ZnO поверх сферических микронных полимерных капсул, заполненных парафином [33].

Помимо всего прочего, НЧ ZnO₂ оказались хорошими сорбентами при очистке сточных вод от красителей типа Конго красного [34].

Синтез НЧ ZnO₂ в большинстве случаев проводят по реакции пероксида водорода с ацетатом цинка в растворах [4, 10–12, 15–19, 22–24, 34–36], применение в качестве прекурсоров НЧ ZnO [1] в последнее время не актуально. Относительно устойчивые НЧ ZnO₂ при необходимости можно дополнительно стабилизировать введением в их состав оксидов марганца [37].

Для получения пленочно-слоевых структур и агломератов из НЧ ZnO₂ на различных поверхностях предложены методы последовательной адсорбции и реакции ионного слоя – SILAR [7, 21, 38], окисления ZnO в процессе химического осаждения в ванне (CBD) [4], обработки пероксидом водорода готовых пленок ZnO [5, 6, 8], осаждения НЧ из золя ZnO₂ [23].

В настоящей работе мы опробовали синтез НЧ ZnO₂ в обратных мицеллах и эмульсиях ряда поверхностно-активных веществ (ПАВ) и получение пленок с использованием органозолей НЧ ZnO₂ и их смеси с НЧ Au.

Кроме того, была сделана попытка мицеллярного синтеза НЧ ZnO₂ с использованием вместо пероксида водорода его клатрата с карбамидом – гидроперита (NH₂)₂CO ⋅ H₂O₂. Выделенный при этом продукт, как оказалось, содержал лишь небольшое количество НЧ ZnO₂, а основное вещество представляло собой игольчатые микрокристаллы лактата цинка [Zn(lact)₂(H₂O)₂]. Эти данные изложены в отдельной публикации [39].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали следующие реактивы: ацетат цинка дигидрат “х. ч.”, (3-аминопропил)триэтоксисилан (≥98%, Sigma-Aldrich), 1,2-этандитиол (>90%, Technical grade, Aldrich), золото (+99.95%, проволока); маслорастворимые ПАВ: Brij 30 (Sigma-Aldrich), Tergitol NP-4 (99%, Dow Chemical Company), Span 80 (Sigma-Aldrich), AOT (97%, Sigma-Aldrich); растворители: н-декан “х. ч.”, ацетон “ос. ч.”, н-гептан “эталонный”, толуол “ос. ч.”, хлороформ “х. ч.”, этанол (ректификат); концентрированные водные растворы кислот HCl, HNO₃ “х. ч.”, пероксида водорода “ч. д. а.” (~30%) и гидразина “х. ч.” (~20 М).

Водные растворы Zn(CH₃COO)₂ · 2H₂O (1 М) и HAuCl₄ (0.2 М) из металлического золота, а также растворы ПАВ (0.25 М) в декане, (3-аминопропил)триэтоксисилана (АПС, 0.02 М) в толуоле и этандитиола (ЭДТ, 0.01 М) в этаноле готовили по навескам реактивов согласно [40]. Обратномицеллярные растворы Zn(CH₃COO)₂, HAuCl₄, H₂O₂ и N₂H₄ получали путем инъекционной солюбилизации порций их водных растворов объемом V_s в порции органического раствора 0.25 М Brij 30 объемом V_o. Солюбилизация сопровождалась обработкой растворов в ультразвуковой ванне “Сапфир” в течение 30 мин.

Для синтеза НЧ ZnO₂ в обратных мицеллах ПАВ Brij 30 смешивали мицеллярные растворы соли цинка и пероксида водорода в объемном соотношении 1 : 1 и нагревали смесь при 60°C в течение 3 ч при перемешивании на магнитной мешалке. Полученный прозрачный бесцветный органозоль НЧ ZnO₂ (c_Zn = 9 мМ, V_s/V_о = 0.02) охлаждали до комнатной температуры и использовали для получения пленок из НЧ ZnO₂ и из смеси НЧ ZnO₂ и Au. Для исследований в твердой фазе НЧ ZnO₂ осаждали добавлением к части органозоля избытка хлороформа для разрушения мицелл; полученный белый осадок центрифугировали при 4000 об/мин, промывали деканом и 4 раза гептаном методом декантации, высушивали при 100°С и хранили в эксикаторе над Р₂О₅.

Органозоль НЧ Au (c_Au = 5 мМ, V_s/V_о = 0.01) получали смешиванием обратномицеллярных растворов HAuCl₄ и N₂H₄ [40], золь смеси НЧ (c_Zn = 4.3 мМ, c_Au = 2.3 мМ, V_s/V_о = 0.015) – смешиванием равных объемов органозолей НЧ ZnO₂ и Au.

Синтез НЧ ZnO₂ в эмульсиях ПАВ проводили в стаканчиках при интенсивном магнитном перемешивании. К 10 мл раствора 0.25 М ПАВ в декане постепенно (в течение 3–4 мин) добавляли 2 мл водного раствора 1 М Zn(CH₃COO)₂, а затем по каплям 2 мл концентрированного водного раствора Н₂О₂ и продолжали перемешивание при комнатной температуре в течение 1 ч. Образовавшуюся белую эмульсию переливали в закрытую пробирку и оставляли расслаиваться. Отстаивание в течение 4 ч приводило к образованию мутных органической и водной фаз и белого осадка на дне. Осадок отделяли центрифугированием при 4000 об/мин (при этом фазы осветлялись), дважды промывали деканом и один раз гептаном методом декантации, хранили в гептане.

Подложками для пленок НЧ служили прямоугольные пластинки 12 × 5 × 1 мм, вырезанные из предметных стекол Levenhuk для микроскопов, и 40 × 8 × 0.1 мм, вырезанные из ПЭТ-пленок BASF для цветной струйной печати. Цикл нанесения НЧ на подготовленную подложку включал следующие последовательные операции с ней: контактирование с капиллярным слоем органозоля НЧ ZnO₂ (или смеси НЧ ZnO₂ и Au), промывку деканом, промывку этанолом, высушивание, контактирование с капиллярным слоем этанольного раствора ЭДТ как межслоевого линкера, промывку этанолом и высушивание. Процесс формирования пленки заключался в повторении этого цикла необходимое число раз (n). Методики подготовки подложек, включая очистку и модификацию их поверхности аминогруппами при помощи АПС, а также нанесения пленок путем хемосорбции НЧ из капиллярного слоя их коллоидной дисперсии изложены ранее [40–42]. Оборудование и условия исследования растворов, частиц и пленок методами УФ-видимой, ИК- и КР-спектроскопии, рентгенографии, фотолюминесценции (ФЛ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), четырехконтактного измерения поверхностного сопротивления уже были представлены в работах [41, 43].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез НЧ ZnO₂. Рентгенофазовый анализ (РФА) продукта, синтезированного в обратных мицеллах Brij 30, показал наличие одной кристаллической фазы с рефлексами, типичными для кубической кристаллической структуры ZnO₂ (рис. 1а): 2θ = 31.0° (индекс 111), 36.5° (200) и 53.0° (220), которые совпали с известными данными [10, 11]. Оценка размера области когерентного рассеяния (ОКР) по формуле Селякова–Шеррера составила 4–5 нм. Таким образом, относительно простой синтез НЧ в обратных мицеллах Brij 30 позволил получить НЧ ZnO₂ небольшого размера, ненамного превышающие 2.4–3.6 нм, для которых используется более сложный синтез в специальном реакторе высокого давления [10, 11]. Недостатком мицеллярного синтеза является то, что он не позволяет получать органозоли с высокой концентрацией НЧ [44]. Это обусловлено уровнем величины объемного отношения V_s/V_о ~ ~ 10^–2, необходимым для существования термодинамически стабильных и оптически прозрачных обратномицеллярных систем ПАВ. Учитывая связь концентраций, например общих молярных концентраций металла в конечном органозоле в форме НЧ (c_о) и в исходной диспергируемой водной фазе в виде ионов (c_дф) согласно уравнению c_о = c_дфV_s/V_о, а также возможные значения V_s/V_о ~ 10^–2 и c_дф < ~1 М, верхний уровень оценки концентрации c_о составил ~10^–2 М.

Рис. 1.

Дифрактограммы (CuK_α-излучение) продуктов синтеза в обратных мицеллах Brij 30 (а) и в эмульсиях ПАВ Brij 30 (1), Span 80 (2) и АОТ (3). Показаны индексы отражений ZnO₂ (a = 4.871 Å, пр. гр. $Pa\bar {3},$ № PDF 01-077-2414).

Концентрационные ограничения можно преодолеть при синтезе НЧ в эмульсиях, где может быть достигнуто отношение V_s/V_о ~ 9 [44, 45]. Мы протестировали синтез НЧ ZnO₂ в эмульсиях с использованием четырех разных ПАВ: Brij 30, Tergitol NP-4, Span 80 и AOT. Эмульсия на основе Tergitol NP-4 оказалась очень устойчивой, и из нее не удалось выделить существенного количества твердой фазы после нескольких суток отстаивания. В остальных системах после расслаивания эмульсии в течение нескольких часов и центрифугирования были отделены белые осадки, которые, по данным РФА, отвечали фазе ZnO₂ (рис. 1б) и имели размеры ОКР, равные 5.9 (в случае Brij 30), 5.6 (Span 80) и 5.5 нм (АОТ). Близость этих параметров между собой и к ОКР при синтезе в мицеллах показывает небольшое влияние на размер НЧ природы применявшихся ПАВ и способа синтеза (мицеллярного или эмульсионного).

Характеристика НЧ ZnO₂. Ниже приведены некоторые характеристики НЧ ZnO₂ на примере продукта, полученного в обратных мицеллах Brij 30. В сухом виде продукт представляет собой порошок субмикронных слоистых агломератов НЧ (рис. 2). В энергодисперсионном спектре порошка присутствуют полосы цинка и кислорода. Спектр КР содержит пики при 415, 486, 842 и 934 см^–1 (рис. 3), характерные для ZnO₂ [1, 36]. Химический микроанализ показал присутствие в порошке НЧ углерода (9.7%) и водорода (1.4%), что свидетельствует о наличии примесей органической природы. Судя по ИК-спектру (рис. 4), источником C и H могли быть Brij 30 (C₂₀H₄₂O₅) и Zn(CH₃COO)₂, например, в составе поверхностного слоя НЧ ZnO₂ подобно тому, как это наблюдали ранее для НЧ ZnO [43].

Рис. 2.

СЭМ-изображение сухого порошка НЧ ZnO₂.

Рис. 3.

КР-спектр порошка синтезированных НЧ.

Рис. 4.

ИК-спектры продукта мицеллярного синтеза (1), Brij 30 (2) и Zn(CH₃COO)₂ · 2H₂O (3).

На рис. 5 представлены спектры возбуждения люминесценции и фотолюминесценции (ФЛ) порошка НЧ ZnO₂. Спектр ФЛ представляет собой одиночную широкую полосу c максимумом эмиссии при длине волны 520 нм, квантовый выход составляет 4.45%.

Рис. 5.

Спектры возбуждения люминесценции (1, λ_em = 540 нм) и фотолюминесценции (2, λ_ex = 450 нм).

Синхронный термический анализ (СТА) при нагревании порошка НЧ ZnO₂ в атмосфере гелия показал, что полное разложение образца происходит за три ступени: 80–220, 220–500 и 500–900°C (рис. 6). Согласно данным СТА, трансформация ZnO₂ в ZnO происходит на первой ступени, температура максимального развития процесса составляет 213°C. При этом в газовой фазе масс-спектрометрически фиксируются молекулярный кислород и кислородсодержащие фрагменты (OH, H₂O, CO, CO₂, CH₂CHO + H), а также ряд углеводородных фрагментов. На второй и третьей ступенях происходит разложение органических примесей, по-видимому, как имевшихся исходно, так и образовавшихся на первой ступени термолиза НЧ. РФА подтвердил, что конечным продуктом термолиза является фаза ZnO, крупинки которой на СЭМ-изображении выглядят слоистыми и имеют субмикронный размер подобно порошку ZnO₂ (рис. 7).

Рис. 6.

Синхронный термический анализ порошка НЧ ZnO₂. Условия: масса образца 3.7 мг, корундовый тигель, атмосфера гелия, скорость нагревания 10 град/мин.

Рис. 7.

Дифрактограмма (CuK_α-излучение) (а) и СЭМ продукта мицеллярого синтеза, прогретого при 380°С (б). На дифрактограмме показаны индексы отражений ZnO (a = 3.253, с = 5.213 Å, пр. гр. P6₃mc, № PDF 01-076-0704).

Устойчивость НЧ ZnO₂ в обратномицеллярном растворе, в котором они были синтезированы, исследована спектрофотометрическим методом при сканировании спектра этого органозоля в течение 20 сут с момента его приготовления (рис. 8). Первые 3 ч органозоль оставался стабильным – его спектр практически не изменялся, значения экстинкции (поглощение + рассеяние) при фиксированных длинах волн были постоянными (рис. 9а). В период от 1 до 9 сут происходит трансформация спектра при наличии изобестической точки, при длине волны которой (λ = = 232 нм) экстинкция остается неизменной при том, что слева от этой точки она уменьшается, а справа увеличивается (рис. 9б). За время от 12 до 20 сут экстинкция при всех длинах волн монотонно снижается. В ходе изменения в спектре сформировались два плеча при 223 и ~270 нм. Диапазон длин волн от 265 до 370 нм представляет особый интерес, так как именно в нем следует ожидать появления полосы экситонного поглощения ZnO. Значение 370 нм характерно для максимума полосы в УФ-видимом спектре компактного макроскопического образца ZnO, а 265 нм относится к зародышам НЧ ZnO минимального размера ~1 нм, ниже которого существуют кластеры, не имеющие свойств квантовых точек [46]. Согласно литературным сведениям, по мере роста зародышей полоса смещается в длинноволновую область, а интенсивность спектра сначала возрастает, а потом снижается. Аналогичное изменение экстинкции на примере λ = 265 нм, представленное кривой 3 на рис. 9б, позволяет предположить, что в нашем случае в период времени от 1 до 20 сут также происходит постепенный рост зародышей ZnO, образовавшихся из НЧ ZnO₂.

Рис. 8.

Изменение спектра мицеллярного раствора НЧ ZnO₂ в течение от 0.5 до 220 ч (сплошные линии) и от 12 до 20 сут (пунктирные линии) после его приготовления. c_Zn = 8.9 мМ, длина кюветы l = 0.1 см.

Рис. 9.

Временные зависимости экстинкции на фиксированных длинах волн за первые 3 ч после приготовления мицеллярного раствора НЧ ZnO₂ (а) и в течение 20 сут (б). λ = 223 (1), 232 (2) и 265 нм (3), c_Zn = 8.9 мМ, длина кюветы l = 0.1 см.

Пленки НЧ ZnO₂. Выше в качестве недостатка обратномицеллярного синтеза отмечалось, что он позволяет получать органозоли лишь с низким содержанием НЧ, которые неэффективны для последующего концентрирования и выделения продуктов синтеза. Тем не менее такие органозоли можно использовать напрямую для нанесения пленок НЧ, что было показано ранее на примере НЧ Au [40, 41]. В настоящей работе такая возможность проверена для получения пленок с использованием синтезированных органозолей НЧ ZnO₂, а также смеси НЧ ZnO₂ и Au. Для этого спектрофотометрическим методом изучены процессы формирования пленок на прозрачных подложках из стекла и ПЭТ.

Спектры применявшихся органозолей НЧ ZnO₂, Au и их смеси приведены на рис. 10. У золя НЧ ZnO₂ край поглощения находится в районе 300 нм, при λ > 300 нм экстинкция в кювете длиной l = 0.1 см не превышает величины A = 0.05. Спектр органозоля НЧ Au имеет узкую симметричную полосу локализованного поверхностного плазмонного резонанса с максимумом при λ = = 530 нм, характерную для частиц при синтезе в мицеллах Brij 30 [40]. НЧ Au дают основной вклад в спектр смеси НЧ ZnO₂ и Au.

Рис. 10.

Спектры мицеллярных растворов НЧ Au (1, c_Au = 4.6 мМ), ZnO₂ (2, c_Zn = 8.6 мМ) и их смеси (3, c_Au = 2.3 мМ, c_Zn = 4.3 мМ), l = 0.1 см.

В процессе формирования пленок интенсивность их спектров монотонно возрастает с каждым циклом нанесения НЧ (рис. 11). Особенностью спектров пленок на ПЭТ является волнистость и тонкая структура, обусловленные подложкой из ПЭТ, что наблюдали и ранее [42]. Специфический вклад подложки был более заметен для спектров пленок ZnO₂, которые сами имели небольшую экстинкцию (рис. 11б). Ростовые зависимости экстинкции пленок (поглощение + рассеяние + отражение) на фиксированных длинах волн от числа циклов имеют одинаковый вид (рис. 12) и неплохо воспроизводятся в параллельных опытах (рис. 12г). На рис. 13 приведены конечные спектры пленок, приготовленных из НЧ ZnO₂ и смеси НЧ ZnO₂ с НЧ Au, а также таких же пленок, в течение 1 ч прогретых при температуре 380 или 235°С в случае образцов на стекле и ПЭТ соответственно для превращения ZnO₂ в ZnO. Экстинкция пленок, полученных в результате термолиза, у образцов на стекле ниже, а у образцов на ПЭТ выше, чем у исходных пленок. Вероятно, такие спектральные явления в поведении пленок ZnO, полученных при 380 и 235°С, связаны с влиянием температуры на структуру пленок, а также на их химический состав с учетом того, что продукты термолиза органических примесей – поверхностного модификатора (C₉H₂₀NSi≡), линкера (C₂H₄S₂=), ПАВ (C₂₀H₄₂O₅) в защитных оболочках НЧ – при разных температурах будут разные. Метод энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) показал, что пленка из НЧ ZnO₂ на стекле содержит 5.3 мас. % углерода и 0.7 мас. % серы; после прогревания содержание серы снизилось в 5 раз, углерод не зафиксирован. Визуально пленки ZnO₂ и ZnO бесцветные и прозрачные, пленки ZnO₂ + Au – серовато-голубые на просвет и зеркально-золотистые в отраженном свете, пленки ZnO + Au – фиолетовые на просвет и красновато-золотистые с зеркальным блеском на темном фоне.

Рис. 11.

Развитие спектров пленок в процессе формирования из НЧ ZnO₂ на стекле (а) и ПЭТ (б) при n = 24 и из смеси НЧ ZnO₂ с НЧ Au на стекле (в) и ПЭТ (г) при n = 20.

Рис. 12.

Ростовые зависимости для пленок на фиксированных длинах волн: а – НЧ ZnO₂ на стекле, λ = 350 (1) и 730 нм (2); б – НЧ ZnO₂ на ПЭТ, λ = 380 (1) и 800 нм (2); в – смесь НЧ ZnO₂ и Au на стекле, λ = 650 (1) и 1000 нм (2); г – смесь НЧ ZnO₂ и Au на ПЭТ, λ = 650, два параллельных опыта (1) и (2).

Рис. 13.

Спектры пленок, полученных из НЧ ZnO₂ на стекле (а) и ПЭТ (б), а также из смеси НЧ ZnO₂ и Au на ПЭТ (в), до (1) и после прогревания (2).

СЭМ-изображения пленок на стекле до и после прогревания представлены на рис. 14. Пленка из НЧ ZnO₂ имеет зернистую морфологию, линейный размер поперечного сечения зерен составляет ~10² нм. После трансформации в пленку ZnO за счет прогревания размер уменьшается в ~1.5–2 раза, а границы между зернами расширяются (рис. 14а, 14б). Это согласуется с тем, что плотность ZnO примерно в 3.6 раза больше плотности ZnO₂.

Рис. 14.

СЭМ пленок на стекле, полученных с использованием мицеллярных растворов НЧ ZnO₂ (а, б) и смеси НЧ ZnO₂ и Au (в–е). Изображения (б, д, е) относятся к пленкам, прогретым при 380°C. Изображения (а, б, в, д) зарегистрированы в режиме вторичных электронов, (г, е) – обратнорассеянных электронов.

Пленка, полученная с использованием смеси органозолей НЧ ZnO₂ и Au, не сплошная, она состоит из нанокристаллов кубической фазы ZnO₂ и островковых 3D-структур из НЧ Au (рис. 14в). Нанокристаллы ZnO₂ имеют вид прямоугольных параллелепипедов длиной L от ~90 до 220 нм и шириной W от ~70 до 100 нм, отношение L/W в кристаллах варьируется от ~1 до 2.5. 3D-структуры золота представляют собой грозди (кластеры) сферических агломератов с диаметром от ~20 до 40 нм, построенных, в свою очередь, из сферических частиц диаметром <10 нм. Большая гроздь из НЧ Au размером ~400–500 нм хорошо видна в центре рис. 14 в. Золотую природу этой грозди и других более мелких кластеров агломератов подтверждает СЭМ-изображение того же участка пленки, снятое в режиме регистрации обратно-рассеянных электронов, на котором хорошо видны ярко-белые металлические частицы и практически не видны оксидные нанокристаллы (рис. 1г). Прогревание при 380°C приводит к спеканию агломератов НЧ Au в сфероидальные гранулы диаметром от ~20 до 150 нм с расстояниями между ними ~10² нм (рис. 14д, 14е). При этом в процессе трансформации в ZnO нанокристаллы ZnO₂ разрушаются и, вероятно, осыпаются с подложки, так как зерна оксида цинка не видны на рис. 14д, а данные ЭДС показали, что содержание Zn в образце при прогревании уменьшилось от 0.1 мас. % до ~0.

В силу полупроводниковых свойств ZnO₂ и ZnO, а также островковой природы объемных структур из НЧ Au все полученные пленки не обладают электропроводностью при обычных условиях, их поверхностное сопротивление до и после прогревания R_sq > 10⁸ Ом/◻.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально показана возможность простого синтеза НЧ ZnO₂ размером ~5 нм по реакции ацетата цинка с пероксидом водорода в дисперсных системах типа обратных мицелл и эмульсий на основе липофильных ПАВ Brij 30, Span 80 или АОТ. Судя по близости ОКР, разные способы синтеза как в мицеллах, так и в эмульсиях, а также природа ПАВ изученного ряда не оказывают большого влияния на размер НЧ. Порошок НЧ ZnO₂ проявляет фотолюминесценцию с максимумом эмиссии при λ_max = 520 нм. При нагревании порошка НЧ ZnO₂ трансформируются в НЧ ZnO с выделением кислорода и экзотермическим эффектом с максимумом при 213°C. В органозоле постепенное восстановление ZnO₂ за счет органических веществ становится заметным спектрофотометрически через >3 ч от завершения синтеза НЧ. С использованием синтезированного органозоля НЧ ZnO₂ и метода послойного осаждения частиц из капиллярного слоя дисперсии получены пленки на прозрачных подложках из стекла и ПЭТ. Пленки из НЧ ZnO₂ имеют зернистую морфологию с размером зерен ~10² нм. При соответствующей термообработке они трансформируются в пленки ZnO с немного меньшим размером зерен. Применение смеси органозолей НЧ ZnO₂ и Au приводит к получению пленок с островковой структурой на основе сфероидальных агломератов НЧ Au с вкраплениями нанокристаллов кубической фазы ZnO₂ в виде прямоугольных параллелепипедов с линейными размерами ~70–200 нм и отношением длины к ширине ~1–2.5. При нагревании в ходе превращения ZnO₂ в ZnO кристаллы разрушаются и осыпаются с подложки, а кластеры агломератов НЧ Au спекаются в сфероидальные гранулы диаметром ~20–150 нм, распределенные по поверхности подложки на расстояниях друг от друга ~10² нм. Полученные НЧ ZnO₂ и их пленки как сами по себе, так и в качестве прекурсоров материалов ZnO с учетом оптических, полупроводниковых и окислительных свойств ZnO₂ и ZnO могут представлять интерес для оптоэлектроники, фотокатализа, химической и биомедицинской сенсорики, экологии, медицины и тераностики.