Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 11, стр. 1597-1604

Взаимодействие имидазола, 2-метилимидазола с солями меди(II) и некоторыми кислотами

Н. А. Скорик a*, К. А. Ильина a, В. В. Козик a

a Томский государственный университет
634050 Томск, пр-т Ленина, 36, Россия

* E-mail: Skorikninaa@mail.ru

Поступила в редакцию 05.03.2021
После доработки 11.05.2021
Принята к публикации 27.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Определены составы билигандных соединений Cu(C3H4N2, C4H6N2)x(${{{\text{C}}}_{{\text{7}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}}_{2}^{ - },$ ${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{NO}}_{2}^{ - }$)2nH2O, полученных при взаимодействии водных суспензий синтезированных малорастворимых бензоата Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O и никотината Cu(C6H4NO2)2 ⋅ H2O меди(II) с имидазолом, 2-метилимидазолом. Выполнен анализ моно- и билигандных солей, изучен процесс их термического разложения. Методом ИК-спектроскопии показано участие в образовании связи с ионом меди(II) пиридинового атома азота имидазола и атомов кислорода карбоксильных групп ароматических кислот. Методами растворимости, pH-потенциометрии и фотометрии определены состав и устойчивость бензоатного комплекса меди(II), константа растворимости соли Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O при ионной силе I = 0.1. Получены сокристаллы/соли состава C3H4N2 ⋅ C7H6O2 (pH 8.0), C3H4N2 ⋅ C6H5NO2 (pH 7.4) и 3(C4H6N2) ⋅ C19H19O6N7 ⋅ 2H2O (pH ~7) и исследованы с помощью термогравиметрического анализа. Для исходных веществ и продуктов их взаимодействия (системы имидазол–бензойная кислота, 2-метилимидазол–фолиевая кислота) записаны дифрактограммы порошков.

Ключевые слова: синтез, медь(II), фолиевая и ароматические кислоты, имидазол, 2-метилимидазол, смешанолигандные соли, комплексы, сокристаллы/соли

ВВЕДЕНИЕ

В современной координационной химии широкое применение находят соединения многих жизненно важных биометаллов (железо, цинк, медь, кобальт и др.). Медь – один из важнейших микроэлементов, ее соединения играют важную роль в процессе жизнедеятельности животных и человека. В организме она может вступать во взаимодействие с несколькими лигандами, образуя смешанолигандные комплексы.

Такими лигандами, содержащими донорные атомы кислорода и азота, к которым катионы d-металлов, в частности катион меди Cu2+ (d9), имеют сродство, являются ароматические кислоты (бензойная, никотиновая и др.) и некоторые азолы. Никотиновая (С6Н5NO2, HNic) и бензойная (С6Н5СООН, HBenz) кислоты, а также азолы – физиологически активные лиганды в координационных соединениях.

Во многих работах показано, что комплексообразование органических соединений с ионами металлов позволяет повысить биологическую активность лигандов. Так, координационные соединения галогенидов кобальта(II) и меди(II) с 2,4-диметил-1,2,4-триазоло[1,5-a]бензимидазолом (L) состава [ML2Cl2] имеют бόльшую цитотоксичность по сравнению с лигандом [1]. Все больше получают соединений подобного типа. Синтезирован и охарактеризован комплекс меди(II) состава [Cu(PIM)2(Benz)2], где PIM – 2-пропилимидазол, Benz – анион бензойной кислоты ${{{\text{C}}}_{{\text{7}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}}_{2}^{ - }$ [2]. Структурный анализ показал, что ион меди(II) в комплексе находится в искаженной октаэдрической координации с двумя атомами азота двух молекул 2-пропилимидазола и четырьмя атомами кислорода двух бензоатных лигандов. Обнаружены димерные колесные комплексы, в которых два иона меди(II) удерживаются вместе четырьмя бензоат-ионами [3]. Кроме того, эти комплексы включают 1-пропанол, воду, 1-бутанол и 1-пентанол: [Cu2(Benz)4(1-PrOH)2], [Cu2(Benz)4(H2O)2], [Cu2(Benz)4(1-BuOH)2], [Cu2(Benz)4(1-PentOH)2]. В работе [4] потенциометрически определены термодинамические характеристики реакций комплексообразования меди(II) и железа(III) с бензоат-ионами путем измерения в растворе констант образования при различных температурах. При ионной силе I = 1 (NaClO4) и 25°С для бензоатных комплексов меди(II) β1 = 58 ± 6 (lgβ1 = 1.76), β2 = 230 ± 60; для железа(III) β1 = (1.4 ± 0.2) × 103. В литературе приводятся также логарифмы константы устойчивости комплекса [CuBenz]+: 1.6 (25°C, I = 0.l) [5]; 1.5 (30°C, I = 0.4) [6].

Имидазол и многие его производные, обладая оснóвными свойствами, взаимодействуют с органическими и неорганическими кислотами и образуют соли – ионные жидкости или твердые вещества, которые находят применение. Так, кетоконазол C26H28Cl2N4O4 (KTZ) (синтетический имидазольный противогрибковый препарат) выбран в качестве противоиона для приготовления ионных жидкостей с лимонной и винной кислотами [7], при этом была повышена растворимость твердой формы KTZ. Подтверждено образование водородной связи между имидазольной функциональной группой KTZ и карбоксильной группой оксикарбоновых кислот. Ионные комплексы, содержащие в качестве катионных компонентов моно-, ди- и триэтаноламины, а в качестве анионных компонентов ароматические карбоновые кислоты, в том числе никотиновую [8], обладают доказанной повышенной биологической активностью по сравнению с отдельно взятыми исходными компонентами, что обусловлено особенностями их структуры. Авторами работы [9] были синтезированы различные ионные жидкости, сочетающие катионы имидазолия, аммония и фосфония с анионами ароматических аминокислот, например фенилаланина. Их уникальные свойства обусловлены образованием π-взаимодействий между катионом имидазолия и ароматическими кольцами анионов, что подтверждено данными ЯМР. Сокристаллизацией имидазола и его производных с рядом органических кислот получено пять молекулярных солей, например состава HIm+ · (3,5-dba), где HIm+, 3,5-dba – имидазолий-катион и 3,5-дигидроксибензоат-анион соответственно [10]. Показано, что азот имидазола протонируется, тогда как органические кислоты ионизируются. В работе [11] новый сокристалл (HNicPY) трехатомного фенола пирогаллола C6H6O3 (PY) был выращен с цвиттер-ионной формой никотиновой кислоты, изучены его структурные, термические, противораковые характеристики и растворимость. Рентгеноструктурный анализ монокристалла подтверждает, что структурная молекулярная упаковка кристалла стабилизируется водородными связями N–H⋯O и O–H⋯O.

Цель настоящей работы – синтез, изучение состава и свойств моно- и билигандных соединений меди(II) в виде солей и монолигандных комплексов в растворе с ароматическими кислотами (бензойной, никотиновой) и некоторыми азолами (имидазолом, 2-метилимидазолом), а также получение и изучение свойств продуктов взаимодействия указанных азолов и органических кислот.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали соединения меди(II) с биологически активными лигандами – бензойной и никотиновой (молекулярная (а) и цвиттер-ионная (б) формы) кислотами

и азолами в виде твердых моно- и билигандных солей, а также сокристаллов/солей указанных кислот и фолиевой кислоты с имидазолом С3H4N2

(атом азота N(3) имидазола способен протонироваться (lgB1 = 7.69 [12], B1 – константа протонизации) и координировать ионы металлов) и 2-метилимидазолом C4H6N2

Последний образует соли иного состава и менее устойчивые комплексы в растворе по сравнению с имидазолом вследствие присутствия заместителя в молекуле [13].

Термическую стабильность синтезированных соединений изучали на приборе марки Netzsch STA 449 C. Оптическую плотность растворов определяли на фотоколориметре КФК-2-УХЛ 4.2 при толщине поглощающего слоя l = 10 мм. Величину pH в растворах измеряли на pH-метре рН-673, стеклянный электрод которого калибровали по буферным растворам с pH в интервале 3.56–6.86. ИК-спектры солей в таблетках из KBr регистрировали на спектрометре ThermoNicollet NEXUS FTIR в области частот 4000–400 см–1. Синтезированные соединения анализировали методом автоматического элементного CHNS-анализа на анализаторе Euro EA 3000 с применением микровесов Sartorius MSE 3.6P-000-DM, для дифракции рентгеновских лучей на порошке использовали рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD 6000 с Cu X-ray трубкой. Использовали имидазол фирмы Sigma, соли металлов и органические кислоты марки “х. ч.” или “ч. д. а.”. Все реагенты и растворители применяли без дополнительной очистки.

Для получения билигандных солей с ароматическими кислотами, имидазолом и 2-метилимидазолом предварительно были получены исходные соли – бензоат и никотинат меди(II). Синтез никотината меди(II) Cu(C6H4NO2)2 ⋅ H2O осуществляли из концентрированного водного раствора хлорида меди(II) и раствора частично нейтрализованной никотиновой кислоты при мольном соотношении компонентов 1 : 2 : 1.5:

$\begin{gathered} {\text{CuC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}\,\,{\text{ + }}\left( {{\text{2}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}\,\,{\text{ + 1}}{\text{.5NaOH}}} \right) \to \\ \to \,\,{\text{ Cu}}{{\left( {{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)}_{2}} \downarrow . \\ \end{gathered} $

Растворами NaOH, HCl доводили рН смеси до ~4.0. После кристаллизации соль фильтровали, промывали холодной водой и сушили на воздухе.

Синтез бензоата меди(II) Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O проводили при рН 4.7–4.9 аналогично синтезу никотината меди(II). Выделенные соли меди имеют насыщенную окраску: бензоат меди(II) – фиолетовую, никотинат меди(II) – голубую. Помимо элементного анализа (табл. 1) проводили гравиметрический анализ путем нагревания солей при температуре 125–130°С в течение 2 ч для определения содержания в них кристаллизационной воды, для определения содержания CuO соли прокаливали при 900°С. Состав бензоата меди(II) подтвержден также термогравиметрическим анализом (табл. 2).

Таблица 1.  

Данные анализа моно- и билигандных солей меди(II) с бензойной и никотиновой кислотами, азолами и некоторых сокристаллов/солей (н, в – найдено, вычислено)

Соединение N, % C, % H, % М, CuO, % H2O, %
н в н в н в н в н в
Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O 46.86 46.70 4.57 4.45 22.0 22.11 15.9 15.01
Cu(C6H4NO2)2 ⋅ H2O 8.40 8.60 43.10 44.20 3.00 3.07 23.7 23.24 5.1 5.53
Cu(C3H4N2)6(C7H5O2)2 ⋅ 2H2O 20.99 22.39 53.38 51.18 5.03 5.06 9.8 10.60 4.7 4.80
Cu(C4H6N2)2(C7H5O2)2 ⋅ 2H2O 13.18 11.07 54.05 52.17 6.09 5.14 15.9 15.72 7.3 7.11
Cu(C3H4N2)4(C6H4NO2)2 ⋅ 2H2O 12.2 12.91 6.9 5.84
3(C4H6N2) ⋅ C19H19O6N7 ⋅ 2H2O 22.49 25.15 51.57 51.40 6.03 5.67
C3H4N2 ⋅ C6H5NO2 20.94 21.97 56.78 56.49 5.02 4.71
C3H4N2 ⋅ C7H6O2 14.01 14.72 62.77 63.16 5.53 5.30
Таблица 2.  

Анализ термограмм моно- и билигандных солей меди(II) и сокристалла/соли фолиевой кислоты с 2-метилимидазолом

Характер эффекта Температурный интервал, °С Потеря массы
(от начальной), %
Соответствующий процесс
найдено вычислено
Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O
Группа эндоэффектов 40–130 15.0 15.01 Потеря воды
Экзоэффект 130–450 65.3
22.0
67.33
22.11
Удаление бензоат-иона,
образование оксида СuO
Cu(C3H4N2)6(C7H5O2)2 ⋅ 2H2O
Эндоэффект 51–180 4.7 4.80 Потеря воды
Группа эндо-, экзоэфектов 180–400 72.6 70.60 Удаление (6Im + Benz)
400–580 17.7
9.8
16.15
10.60
Удаление Benz,
образование оксида СuO
Cu(C4H6N2)2(C7H5O2)2 ⋅ 2H2O
Эндоэффект 51–200 7.3 7.12 Потеря воды
Группа эндо-, экзоэффектов 200–570 62.2
19.2
15.9
64.10
16.22
15.72
Потеря (2Benz + metIm),
потеря metIm,
образование оксида СuO
3(C4H6N2) ⋅ C19H19O6N7 ⋅ 2H2O
Эндоэффект 25–118 5.8 4.97 Потеря воды
Группа эндоэффектов 118–360 33.7 34.04 Потеря 3metIm
Экзоэффект 360–800 60.6 60.99 Потеря H3Fol

Ранее нами была определена константа растворимости никотината меди(II) Cu(C6H4NO2)2 ⋅ H2O, lgKS = –9.78 (I = 0.3) [14]. Поскольку величина KS для бензоата меди в литературе не обнаружена, для ее определения изучена растворимость соли Сu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O в 0.1 моль/л растворах (H, Na)NO3. Суспензии соли в сосудах с притертыми пробками при встряхивании выдерживали до установления равновесия (постоянство значения рН). В насыщенных растворах измеряли рН, определение равновесной концентрации иона меди(II) проводили иодометрическим методом, предварительно установив, что бензоат-анион не влияет на иодометрическое определение меди(II). По данным растворимости бензоата меди(II) (табл. 3) с использованием программы “Растворимость” [15] рассчитана константа растворимости KS соли Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O, являющаяся константой гетерогенного равновесия:

${\text{CuBen}}{{{\text{z}}}_{{{\text{2(}}}}}{{_{{\text{т}}}}_{{\text{)}}}} \leftrightarrows {\text{CuBen}}{{{\text{z}}}_{{{\text{2(}}}}}{{_{{\text{р}}}}_{{\text{)}}}} \leftrightarrows {\text{Cu}}_{{({\text{p}})}}^{{2 + }}{\text{ + 2Benz}}_{{({\text{p}})}}^{ - }$
с учетом образования в насыщенных растворах при pH 4.4–3.0 комплекса [CuBenz]+, гидролиза иона Cu2+ по первой ступени, протонизации бензоат-иона (lgB1 = 4.01 [16]). Константа устойчивости комплекса [CuBenz]+ (lgβ1 = 1.62), доминирующего в системе CuCl2–NaBenz при pH 4.4, рассчитана также по данным изомолярной серии (рис. 1) по формуле:
$\begin{gathered} {{\beta }_{{\text{1}}}} = {{{\text{([CuBenz}}{{{\text{]}}}^{ + }})} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{([CuBenz}}{{{\text{]}}}^{ + }})} {([{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}]}}} \right. \kern-0em} {([{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}]}} \times [{\text{Ben}}{{{\text{z}}}^{ - }}{\text{]) = }} \\ {\text{ = }}\,\,{{{\text{(}}{{C}_{{\text{К}}}}{{\omega }}f{\text{)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{(}}{{C}_{{\text{К}}}}{{\omega }}f{\text{)}}} {{\text{\{ (}}{{C}_{{{\text{Cu}}}}}--{{C}_{{\text{К}}}}{\text{)(}}{{C}_{{{\text{Benz}}}}}--{{C}_{{\text{К}}}}{\text{)\} }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{\{ (}}{{C}_{{{\text{Cu}}}}}--{{C}_{{\text{К}}}}{\text{)(}}{{C}_{{{\text{Benz}}}}}--{{C}_{{\text{К}}}}{\text{)\} }}}}{\text{,}} \\ \end{gathered} $
где СК, ω, f – концентрация комплекса в равновесном растворе, функции гидролиза катиона Cu2+ и протонизации аниона бензойной кислоты соответственно: CК = {(DDCu)CCu}/(DDCu) при CCu < CBenz, ω = 1 + (Kh1/h), где h = [H+], Kh1 – константа гидролиза иона Cu2+ по первой ступени, fBenz = 1 + B1h; [Benz−] = (CBenzCК)/fBenz, [Cu2+] = (CCuCК)/ω.

Таблица 3.

Данные по растворимости, расчета константы растворимости KS соли Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O и константы устойчивости β1 комплекса [CuBenz]+ (Kh1(Cu2+) = 3.1 × 10–8, lgB1 = 4.01, I = 0.1)

pH CСu, моль/л –lgKS (Cu(C7H5O2)2 ⋅ ⋅ 3H2O)
4.43 5.00 × 10−3 6.75
4.53 4.90 × 10−3 6.73
4.17 5.40 × 10−3 6.81
3.76 6.60 × 10−3 6.94
3.03 1.88 × 10−2 6.71
3.17 1.55 × 10−2 6.72
Рис. 1.

Изомолярная серия системы CuCl2–NaBenz ($C_{{{\text{Cu}}}}^{^\circ }$ = $C_{{{\text{Benz}}}}^{^\circ }$ = 3 × 10–2 моль/л, Vобщ = 6 мл, рН 4.4, I = = 0.1, λэф = 800 нм, l = 10 мм).

Результаты расчета по программе “Растворимость”: lgβ1 (оптим.) = 1.52, β1 = 33.1, lg${{\bar {K}}_{s}}$ = – 6.78, стандартное отклонение s2 = 9 × 10–3.

Смешанолигандные соли меди(II) на основе анионов ароматических кислот и азолов синтезировали из ранее полученных малорастворимых солей CuL2nН2О, имидазола и 2-метилимидазола:

$\begin{gathered} {\text{Cu}}{{{\text{L}}}_{{\text{2}}}} \cdot n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + x{\text{Im}}\left( {{\text{metIm}}} \right) \to \\ \to \,\,{\text{Cu(Im,}}\,\,{\text{metIm}}{{{\text{)}}}_{x}}{{{\text{L}}}_{{\text{2}}}} \downarrow {\text{.}} \\ \end{gathered} $

Синтез бензоата гексакис-имидазолмеди(II) Cu(C3H4N2)6(C7H5O2)2 · 2H2O проводили из водного раствора при взаимодействии бензоата меди(II) CuBenz2 ⋅ 3H2O c имидазолом при мольном соотношении CuL2 : Im = 1 : 5 (pH 8.3) по реакции:

$\begin{gathered} {\text{Cu(}}{{{\text{C}}}_{{\text{7}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}} + {\text{5}}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} \to \\ \to \,\,{\text{Cu}}{{\left( {{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}} \right)}_{{\text{6}}}}{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{7}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}}_{{\text{2}}}} \downarrow {\text{.}} \\ \end{gathered} $

Для этого к водной суспензии бензоата меди(II) (3 мл H2O) постепенно добавляли навески сухого имидазола до полного растворения осадка исходной соли и образования новой фазы, что достигалось при мольном соотношении компонентов 1 : 5 и выдерживании смеси в течение 3 сут, после чего отфильтрованный осадок промывали эфиром и высушивали. Синтез бензоата бис-2-метилимидазолмеди(II) Cu(C4H6N2)2(C7H5O2)2 ⋅ 2H2O из водной суспензии бензоата меди(II) и 2-метилимидазола при мольном соотношении компонентов 1 : 4 (pH 8.7) проводили так же, как и синтез бензоата гексакис-имидазолмеди(II). Синтез никотината тетракис-имидазолмеди(II) Cu(C3H4N2)4(C6H4NO2)2 ⋅ 2H2O осуществляли из водного раствора при взаимодействии никотината меди(II) CuNic2 ⋅ H2O c имидазолом (pH 7.9). Для этого к водной суспензии никотината меди(II) (3 мл H2O) постепенно добавляли навески сухого имидазола до полного растворения осадка исходной соли и образования новой фазы, что наблюдалось при мольном соотношении 1 : 4. Спустя 3 сут кристаллы отфильтровывали, промывали эфиром и высушивали на воздухе. Для билигандных солей проводили элементный и гравиметрический анализ (табл. 1), их состав также подтвержден и термогравиметрическим методом (табл. 2).

Синтез сокристалла/соли C3H4N2 ⋅ C6H4NO2 (ImHNic) осуществляли внесением навески имидазола в водную суспензию (3–4 мл H2O) никотиновой кислоты, мольное соотношение HNic : Im = = 1 : 2, рНсмеси 7.4:

${{{\text{С}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2}}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} \to {{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} \cdot {{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} \downarrow {\text{.}}$

При длительном выдерживании смеси формировалась новая фаза, которую фильтровали, промывали диэтиловым эфиром и сушили на воздухе.

При синтезе сокристалла/соли C3H4N2 ⋅ C7H6O2 (ImHBenz) к водной суспензии бензойной кислоты (3 мл H2O) постепенно добавляли сухой имидазол до установления мольного соотношения 1 : 3 (рН 8.0). Происходило растворение осадка кислоты и образование новой фазы:

${{{\text{C}}}_{{\text{7}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}\,\,{\text{ + 3}}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} \to {{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} \cdot \,\,{{{\text{C}}}_{{\text{7}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} \downarrow {\text{.}}$

Спустя несколько суток осадок отфильтровывали, промывали эфиром, высушивали на воздухе.

Оба полученных соединения представляют собой малорастворимые твердые вещества. Состав синтезированных сокристаллов/солей C3H4N2 ⋅ ⋅ C6H4NO2 и C3H4N2 ⋅ C7H6O2 установлен элементным анализом (табл. 1). Для синтезированных продуктов сняты термограммы на воздухе. На рис. 2 приведена термограмма сокристалла/соли C3H4N2 ⋅ ⋅ C6H4NO2. Для соединения C3H4N2 ⋅ C7H6O2 получена дифрактограмма порошка (рис. 3).

Рис. 2.

Кривые ТГА, ДТГ (пунктирная линия) и ДСК сокристалла/соли C3H4N2 ⋅ C6H4NO2 (атмосфера воздуха).

Рис. 3.

Дифрактограммы бензойной кислоты (1), порошков имидазола (2) и соединения Im ⋅ HBenz (3). Обозначения: * – пики, отсутствующие на дифрактограммах исходных веществ; ◼, ▲ – пики, соответствующие бензойной кислоте и имидазолу.

При синтезе сокристалла/соли 3(C4H6N2) ⋅ ⋅ C19H19O6N7 ⋅ 2H2O (3(2-metIm) ⋅ H3Fol ⋅ 2H2O) к водной суспензии фолиевой кислоты (3 мл H2O) постепенно добавляли сухой 2-метилимидазол, создавая мольное соотношение H3Fol : 2-metIm = = 1 : 3 (рНсмеси ~ 7). После растворения осадка фолиевой кислоты из водного раствора проводили выделение новой фазы ацетоном. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном, высушивали на воздухе, проводили элементный и термогравиметрический анализ (табл. 1, 2), получена дифрактограмма порошка (табл. S1 ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез билигандных солей меди(II) проводили из малорастворимых бензоата (lgKS = –6.78) и никотината (lgKS = –9.78) меди(II) и азолов (имидазола и 2-метилимидазола) при pH в интервале 7.9–8.7. Согласно [17], в указанном интервале pH доминирует нейтральная молекула имидазола, координирующаяся катионом меди(II) за счет неподеленной пары электронов sp2-гибридной орбитали атома азота N(3).

Поскольку в синтезированных солях удаление воды, деструкция аниона ароматической кислоты, азола и образование оксида меди(II) происходят в различных температурных интервалах (табл. 2), можно представить стадии термического распада солей на воздухе, например, бензоата гексакис-имидазолмеди(II) CuIm6Benz2 ⋅ 2H2O (н – найдено, в – вычислено):

$\begin{gathered} {\text{CuI}}{{{\text{m}}}_{6}}{\text{Ben}}{{{\text{z}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}\frac{{{\text{Эндоэф}}.{\text{\; }}51{\text{--}}180^\circ {\text{С}}}}{{ - {\text{\;}}2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\;}}\left( {{\text{н}}.~4.7;{\text{в}}.~4.{\text{80\% }}} \right)}} > {\text{CuI}}{{{\text{m}}}_{6}}{\text{Ben}}{{{\text{z}}}_{{2{\text{\;}}}}} > ~~ \\ \frac{{{\text{Эндо}},{\text{\;экзоэф}}.{\text{\; }}180{\text{--}}580^\circ {\text{С}}~}}{{--\left( {6{\text{Im}} + {\text{Ben}}{{{\text{z}}}^{--}}} \right)\left( {{\text{н}}.~72.6;{\text{в}}.70.60\% } \right);--{\text{Ben}}{{{\text{z}}}^{--}}{\text{\;}}\left( {{\text{н}}.~17.7;{\text{в}}.16.15\% } \right) + {\text{CuO\;}}\left( {{\text{н}}.~9.8;~{\text{в}}.~10.60\% } \right)~{\text{\;}}}}. \\ \end{gathered} $

Термогравиметрические исследования синтезированных соединений также важны для понимания их термической стабильности, которая наравне с другими свойствами является характеристикой химических соединений.

Для доказательства образования связи между катионом меди(II) и определенными функциональными группами анионов кислот и имидазола сняты и проанализированы ИК-спектры поглощения кислот, азола и синтезированных солей. Полосы при 3500–3100 см–1 подтверждают наличие кристаллизационных молекул воды в полученных солях, в области 825–937 см–1 обнаружены полосы поглощения, принадлежащие деформационным колебаниям δ(C–H) пиридинового кольца. В ИК-спектрах солей Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O, Cu(C6H4NO2)2 ⋅ H2O, Cu(C3H4N2)6(C7H5O2)2 ⋅ 2H2O,                        Cu(C3H4N2)4(C6H4NO2)2  ⋅  2H2O, Cu(C4H6N2)2(C7H5O2)2 ⋅ 2H2O наблюдаются интенсивные полосы с максимумами поглощения в области 1589–1538 и 1494–1370 см–1, отвечающие валентным асимметричным и симметричным колебаниям депротонированных карбоксильных групп анионов ароматических кислот, а полосы поглощения при 1688.5 см–1 (HBenz) и 1699.7 см–1 (HNic), относящиеся к валентным колебаниям связи C=O неионизированной карбоксильной группы, исчезают. Смещение в спектрах солей полосы поглощения валентных колебаний связи С=N имидазола при 1448.7 см–1 подтверждает участие в связи с ионом меди(II) пиридинового атома азота N(3) [18].

Устойчивость монобензоатного комплекса меди(II), образование которого в растворе учтено при расчете константы растворимости соли Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O, изучали несколькими методами. Значение константы устойчивости комплекса [CuBenz]+, определенное с использованием метода изомолярной серии (lgβ1 = 1.62), удовлетворительно совпадает с результатами pH-потенциометрического определения ($C_{{{\text{Cu}}}}^{^\circ }$ = = $C_{{{\text{HBenz}}}}^{^\circ }$ = 1 × 10–2 моль/л; CNaOH = 8.403 × 10–3 моль/л; lgβ1 = 1.66), с данными метода растворимости (lgβ1 = 1.52, табл. 3) и удовлетворительно согласуется с литературными данными [5, 6]. Бензоатный комплекс меди состава 1 : 1 [CuBenz]+ имеет невысокую устойчивость (lgβ1 = 1.52–1.66). Простейший ароматический карбоксилат-ион – бензоат-ион – образует слабые комплексы с большинством ионов металлов в водном растворе, так как для этого лиганда сильна конкуренция со стороны молекул воды [19]. Бензоат-ион, содержащий донорный атом кислорода, является довольно жестким лигандом, поэтому связывание в бензоатных комплексах обычно рассматривается в рамках электростатических взаимодействий.

Устойчивость монолигандных комплексов меди(II) с анионами ароматических кислот уменьшается при переходе от [CuNic]+ к [CuBenz]+ (lgβ1 = 3.22 [14], 1.62), что находится в соответствии с увеличением силы ароматических кислот HNic, HBenz (lgB1 = 4.84, 4.01).

Получение билигандных твердых солей можно объяснить:

– сродством иона Cu2+ (d9) (ион с почти заполненным d-подуровнем) как к донорным атомам азота, так и к атомам кислорода используемых лигандов: имидазола, его производных и анионов ароматических кислот;

– взаимным влиянием лигандов во внутренней сфере за счет π–π-взаимодействия колец лигандов – ароматических кислот и азолов; возможным образованием между ними водородных связей; различной кислотно-оснόвной природой лигандов.

Молярное соотношение компонентов в синтезированных сокристаллах/солях никотиновой и бензойной кислот с имидазолом, равное 1 : 1, отвечает основности взаимодействующих веществ. В сокристалле/соли фолиевой кислоты с 2-метилимидазолом 3(2-metIm) ⋅ H3Fol ⋅ 2H2O молярное соотношение компонентов равно 3 : 1 (pH синтеза ~7), молекула фолиевой кислоты ведет себя как трехосновная кислота. Такое же молярное соотношение было найдено в синтезированном нами соединении фолиевой кислоты с имидазолом 3Im ⋅ H3Fol ⋅ 2H2O (pH синтеза 7.3) [20]. В работах [21, 22] обсуждается вопрос, связанный с образованием сокристалла или соли в зависимости от величины ΔpKa = pKa (основание) – pKa (кислота) взаимодействующих кислоты и основания. Предполагается, что при pKa < 3.75 происходит взаимодействие COOH ··· N с образованием сокристаллов, тогда как при ∆pKa > 3.75 наблюдается перенос протона от кислоты к основанию и образование соли. В указанных работах показано образование сокристаллов при значении ∆pKa в диапазоне (–1)–2, а при значении pKa > 3.4 – образование солей, хотя и указывается, что в диапазоне ∆pKa 03 существует неоднозначность. Прогнозы, сделанные на основе подобных оценок, далеко не всегда согласуются с экспериментальными данными.

Данные ИК-спектроскопии указывают на то, что для двух полученных нами сокристаллов/солей отсутствуют полосы недиссоциированных карбоксильных групп R–C(O)–H бензойной и никотиновой кислот (1688.5, 1699.7 см–1), а присутствуют полосы поглощения ионизированных карбоксильных групп (1598.6, 1581.7 см–1), что может свидетельствовать о переносе протона от кислоты к имидазолу. Эти данные ИК-спектроскопии находятся в соответствии с изменением величины ∆pKa = pKa (основание Im, pKa = 7.69) – pKa (кислота):

Кислота HNic HBenz
pKa1 4.84 4.01
pKa1 2.85 3.68

Разница в pKa исходных компонентов (∆pKa > 2.5) может служить косвенным доказательством образования сокристаллов/солей Im ⋅ HNic, Im ⋅ HBenz. На дифрактограмме двойной системы Im–HBenz присутствуют новые рефлексы (2θ = 29.23°, 33.20°, 35.80°) по сравнению с рефлексами исходных компонентов (рис. 3), что также может быть подтверждением образования нового соединения. По данным РФА, двойная система 3(2-metIm)–H3Fol имеет аморфную структуру, в отличие от ее компонентов – 2-метилимидазола и фолиевой кислоты, имеющих кристаллическую структуру. В связи с этим можно предположить, что хотя новые рефлексы на дифрактограмме соединения 3(2-metIm) ⋅ H3Fol отсутствуют, кардинальное изменение структуры двойной системы (аморфное строение), возможно, связано с образованием нового вещества.

Анализ термограмм сокристаллов/солей Im ⋅ ⋅ HNic, Im ⋅ HBenz указывает на присутствие на кривой ДСК (рис. 2) двух ярко выраженных эндотермических пиков, обусловленных плавлением и сублимацией продуктов деструкции: для C3H4N2 ⋅ ⋅ C6H5NO2tпл = 104.5°С, интервал температуры деструкции ~(120–270°С); для C3H4N2 ⋅ C7H6O2 tпл = 96°С, интервал температуры деструкции ~(100–217°С). Таким образом, соединения имеют температуры плавления ~100°С, отличные от температур плавления исходных компонентов (tпл(Im) ~ 90°С; tпл(HNic) ~ 237°С; tпл(HBenz) ~ 123°С), что является характерным свойством любых ионных жидкостей, находящихся в жидком или твердом состоянии. Температуры плавления сокристаллов/солей Im ⋅ HNic, Im ⋅ HBenz лежат между температурами плавления исходных компонентов – имидазола и ароматической кислоты.

Анализ дифрактограмм, ИК-спектров и термогравиметрических данных для соединений C3H4N2 ⋅ C6H5NO2, C3H4N2 ⋅ C7H6O2 (плавление, совместная сублимация продуктов деструкции), 3(C4H6N2) ⋅ C19H19O6N7 ⋅ 2H2O (ступенчатые процессы потери воды, 2-метилимидазола, фолиевой кислоты) позволяют первые два соединения отнести к солям имидазолия (HIm+Nic, HIm+Benz), а соединение 3(C4H6N2) ⋅ C19H19O6N7 ⋅ 2H2O – к сокристаллам. Сокристаллы могут включать два или несколько компонентов в стехиометрическом соотношении, могут быть образованы за счет водородных связей, π-связывания, комплексообразования по типу гость–хозяин и ван-дер-ваальсовых взаимодействий, ионных взаимодействий с частичным или полным переносом протона от кислоты к основанию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен синтез и анализ малорастворимых бензоата и никотината меди(II), определена константа растворимости бензоата меди(II) Cu(C7H5O2)2 ⋅ 3H2O с учетом комплексообразования, устойчивость монобензоатного комплекса [CuBenz]+ методами растворимости, фотометрии, pH-потенциометрии; определены условия выделения, состав и свойства смешанолигандных солей, образующихся в системах CuL2(т)–Im(metIm), где L – анион бензойной или никотиновой кислоты (Benz, Nic). Синтезированы сокристаллы/соли с ароматическими кислотами и имидазолом, а также фолиевой кислоты с 2-метилимидазолом. Образование продуктов взаимодействия ароматических кислот и имидазола с участием π‑связывания между ними может служить косвенным доказательством их совместимости с образованием билигандных солей меди(II).

Список литературы

  1. Dyukova I.I., Lavrenova L.G., Kuz’menko T.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 486. P. 406. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.10.064

  2. Xian Peng, Guang-hua Cui, De-jie Li et al. // J. Mol. Struct. 2010. V. 967. № 1–3. P. 54. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2009.12.038

  3. Katzsch F., Münch A.S., Mertens F.O.R.L. et al. // J. Mol. Struct. 2014. V. 1064. P. 122. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2014.01.080

  4. Betül Başaran, Efraim Avşar, Ayten Göçmen et al. // Thermochim. Acta. 1994. V. 247. № 2. P. 407. https://doi.org/10.1016/0040-6031(94)80140-1

  5. Yasuda M., Yamasaki K., Ohtaki H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960. V. 33. P. 1067.

  6. Bunting J.W., Thong K.M. // Can. J. Chem. 1970. V. 48. P. 1654.

  7. Fatemeh Keramatnia, Abolghasem Jouyban, Hadi Valizadeh et al. // Fluid Phase Equilibria. 2016. V. 425. P. 108. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2016.05.016

  8. Даин И.А., Логинов С.В., Рыбаков В.Б и др. // Бутлеровские сообщения. 2017. Т. 52. № 11. С. 1.

  9. Saki Fujiwara, Takahiro Ichikawa, Hiroyuki Ohno. // J. Mol. Liq. 2016. V. 222. P. 214. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2016.07.030

  10. Xuchong Chen, Shouwen Jin, Huan Zhang et al. // J. Mol. Liq. 2017. V. 1144. P. 514. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.05.041

  11. Arockia Jeya Yasmi Prabha E., Suresh Kumar S., Athimoolam S., Sridhar B. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1129. P. 113. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2016.09.047

  12. Grimmett M.R. // Adv. Heterocycl. Chem. 1981. V. 27. P. 241.

  13. Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Koifman O.I. // Macroheterocycles. 2012. V. 5. № 1. P. 81. https://doi.org/10.6060/mhc2012.111149z

  14. Добаркина В.А., Скорик Н.А. // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 12. С. 1994.

  15. Скорик Н.А., Чернов Е.Б. Расчеты с использованием персональных компьютеров в химии комплексных соединений. Томск: Изд-во ТГУ, 2009. 90 с.

  16. Кумок В.Н., Скорик Н.А. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Томск: Изд-во ТГУ, 1983. 140 с.

  17. Раджобов У. Автореф. дис. … д-ра хим. наук. Душанбе, 2011. 41 с.

  18. Сулайманкулов К.С., Щыйтыева Н., Малабаева А.М., Бердалиева Ж.И. // Хим. журн. Казахстана. 2016. № 3. С. 76.

  19. Betiil Basaran, Efraim Avsar, F. Bedia Erim, Ayten Gijgmen // Thermochim. Acta. 1991. V. 186. P. 145.

  20. Скорик Н.А. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 6. № 11. С. 1531. [Skorik N.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 11. P. 1402. https://doi.org/10.1134/S0036023615110145]https://doi.org/10.7868/S0044457X15110148

  21. Tanise R.Sh., Kapildev K.A., Peddy V. et al. // Cryst. Growth. Des. 2008. V. 8. № 12. P. 4533.

  22. Manin A.N., Drozd K.V., Churakov A.V., Perlovich G.L. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 5254. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00711

Дополнительные материалы

скачать ESM.docx
Таблица S1. Данные дифракции рентгеновских лучей на порошках двойной системы 3(2-metIm)‒H3Fol и ее составляющих