Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 11, стр. 1532-1537

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день обеспечение устойчивого энергоснабжения является одной из ключевых стратегий развития мировой энергетики [1, 2]. Экспоненциальный рост энергопотребления обусловливает необходимость поиска и разработки эффективных технологий и устройств преобразования, передачи и хранения энергии [3–5]. Одним из наиболее перспективных типов энергонакопителей в данном контексте являются суперконденсаторы (электрохимические конденсаторы), которые благодаря ряду преимуществ, в частности высокой скорости заряда–разряда (вплоть до нескольких секунд) даже при отрицательных температурах, высокой удельной мощности и циклической стабильности, могут эффективно конкурировать с литий-ионными аккумуляторами и другими устройствами хранения электроэнергии [6–8]. При этом суперконденсаторы с псевдоемкостным эффектом (псевдоконденсаторы), в которых в процессе заряда–разряда протекают обратимые окислительно-восстановительные (фарадеевские) реакции в тонких адсорбционных моно- и полимолекулярных слоях на границах электрод–электролит, демонстрируют значительно более высокую удельную емкость по сравнению с аналогами, работающими по принципу двойного электрического слоя [9, 10]. Основными факторами, которые необходимо учитывать при поиске материалов электродов данных устройств, являются высокие удельные значения электропроводности, емкости, площади поверхности, а также их циклическая стабильность и низкая стоимость [11–13]. Среди перспективных кандидатов на роль электродного материала псевдоконденсаторов значительное внимание привлекают молибдаты металлов с общей формулой AMoO₄, сочетающие высокую окислительно-восстановительную активность, электропроводность (~1.13 × 10^–4 См/см при 300 K), а также термическую и механическую стойкость [14]. Известно также, что функциональные характеристики материалов определяются не только их химическим составом и дисперсностью, но и микроструктурой [15, 16]. В последние годы наблюдается активный рост интереса научного сообщества к изучению подходов к формированию наноматериалов различного типа (в первую очередь 0D и 2D) с иерархически организованной микроструктурой (в том числе состоящих из анизотропно ориентированных частиц), что, как правило, приводит к существенному улучшению их целевых характеристик. Так, в работах [17, 18] было показано, что получение активного материала электродов в виде одномерных иерархических структур (наностержней [19–22], нановолокон [23–26], нанотрубок [27–30], нанопроволок [31–34], нанолистов [35, 36], микросфер [35–39] и т.п.) позволяет повышать электропроводность самого электрода, а также создавать суперконденсаторы с высокой емкостью и удельной мощностью. По результатам сравнительного анализа литературы, одним из наиболее эффективных и удобных методов формирования подобных наноструктур является гидротермальный синтез, позволяющий формировать наиболее широкий спектр различных вариантов микроструктуры [40–42]. Благодаря варьированию типа растворителя, осадителя, температуры, давления и длительности процесса термообработки, а также концентрации реагентов можно тонко контролировать тип микроструктуры, в частности форму и степень агрегации частиц, дисперсность, степень упорядоченности кристаллической структуры формируемых материалов. В свою очередь это дает возможность осуществлять направленный дизайн целевых микроструктурных и функциональных характеристик получаемых наноматериалов. В настоящей работе с целью осуществления контролируемой начальной ступени синтеза (формирования зародышей дисперсной фазы) дополнительно предлагается использовать метод программируемого соосаждения гидроксидов металлов, который позволяет тонко варьировать параметры синтеза – осуществлять непрерывную или дискретную подачу осадителя к раствору металлсодержащих реагентов в широком диапазоне скоростей и объемов, а также автоматически изменять скорость подачи по мере приближения к точке эквивалентности или заданному значению pH, обеспечивая получение целевых продуктов с заданной дисперсностью и микроструктурой.

Таким образом, целью данной работы являлось исследование процесса формирования иерархически организованных структур CoMoO₄ при сочетании программируемого совместного осаждения гидроксидов металлов и гидротермальной обработки, а также изучение термического поведения, фазового состава и микроструктурных особенностей полученного нанопорошка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение нанопорошка состава CoMoO₄ проводили в соответствии со следующей схемой. С помощью автоматического высокоточного потенциометрического титратора АТП-02 при непрерывном перемешивании проводили автоматическую дозированную подачу водного раствора гидрата аммиака в водный раствор солей Co(NO₃)₂ ⋅ ⋅ 6H₂O и (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ⋅ 4H₂O (0.2 моль/л) до достижения рН 7. Далее полученную реакционную систему переносили в стальной автоклав с тефлоновой вставкой и подвергали гидротермальной обработке при температуре 160°С в течение 2 ч, после чего происходило естественное охлаждение до 25°С. Образовавшуюся в ходе синтеза дисперсную фазу отделяли и промывали дистиллированной водой путем циклического центрифугирования, а затем проводили сушку при 100°С в течение 3 ч. На следующем этапе была проведена термообработка полученного порошка в токе аргона в процессе синхронного термического анализа (400°С, 1 ч, аргон).

Синхронный (ТГА/ДСК) термический анализ порошков, полученных в результате гидротермального синтеза и последующей сушки при 100°С, проводили с использованием термоанализатора SDT Q-600 (контролируемый нагрев в Al₂O₃-тиглях в интервале температур 25–400°С со скоростью 10 град/мин с последующей выдержкой при 400°С в течение 1 ч в токе аргона, скорость потока газа составляла 250 мл/мин, масса навески – 8.57 мг).

Для записи ИК-спектров пропускания порошков готовили их суспензии в вазелиновом масле и в виде пленки наносили на стекла KBr. Спектральный анализ проводили в диапазоне волновых чисел 350–4000 см^–1 (время накопления сигнала составляло 15 с, разрешение 1 см^–1) с использованием ИК-Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-08.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков выполняли на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, Ni-фильтр, E = = 40 кэВ, I = 40 мА, диапазон 2θ = 5°–80°, разрешение 0.02°, время накопления сигнала в точке 0.3 с).

Микроструктуру и элементный состав порошка изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на трехлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss), оснащенной энергодисперсионным микрозондовым анализатором Oxford Instruments X-MAX 80. Форму и размер образовавшихся оксидных частиц исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, JEOL JEM-1011 с цифровой фотокамерой ORIUS SC1000W).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из результатов синхронного (ТГА/ДСК) термического анализа продукта гидротермального синтеза, прошедшего сушку при 100°С (рис. 1), присутствуют две основные ступени потери массы в диапазонах температур 20–170 (1.9%) и 170–400°С (4%), связанные с удалением абсорбированных и структурно связанных молекул воды. На первой ступени потери массы, сопровождающейся эндоэффектами с минимумами около 63 и 160°С, происходит обратимый процесс дегидратации с удалением абсорбированных на поверхности порошка молекул воды, тогда как вторая ступень потери массы связана с необратимым процессом удаления структурно связанных молекул воды и фазовым переходом CoMoO₄ ⋅ 3/4H₂O или CoMoO₄ · H₂O в β-CoMoO₄ [43, 44]. В ходе выдержки при 400°С масса порошка изменяется незначительно, а итоговая потеря массы составляет 5.9%.

Рис. 1.

Кривые ТГА (зеленая) и ДСК (синяя) продуктов гидротермального синтеза CoMoO₄ в токе аргона; красная кривая отражает режим нагрева.

Результаты ИК-спектроскопии полученного оксидного нанопорошка состава CoMoO₄ (рис. 2) подтверждают, что при проведении термической обработки в токе аргона происходит постепенное формирование целевого продукта, о чем свидетельствуют характеристические полосы поглощения с максимумами при 954, 836, 783 и 722 см^–1, а также узкая полоса при 418 см^–1, соответствующие колебаниям связей Co–O и Mo–O [45]. Кроме того, после термообработки при 400°С практически полностью исчезают полосы поглощения с максимумами при 3493 см^–1 (валентные колебания OH-групп) и 1610 см^–1 (деформационные колебания НОН), относящиеся к молекулам абсорбированной воды в структуре порошка.

Рис. 2.

Рентгенограммы полученных гидротермальным методом нанопорошков CoMoO₄ после сушки при 100°С и термообработки в токе аргона при 400°С.

По данным РФА (рис. 3), в ходе гидротермальной обработки с последующей сушкой при 100°С формируется кристаллический гидрат состава CoMoO₄ · xH₂O, а последующая термообработка при 400°С приводит к образованию однофазного целевого оксида с моноклинной структурой шпинели (пр. гр. C2/m, JCPDS №21-0868). Средний размер ОКР после проведения термической обработки для порошка CoMoO₄ составил 30 ± 3 нм. Как видно из рентгенограммы полученного оксидного нанопорошка, он не содержит кристаллических примесей исходных реагентов, а также каких-либо промежуточных или побочных продуктов.

Рис. 3.

ИК-спектры нанопорошков, полученных с помощью гидротермального синтеза, после сушки при 100°С (1) и последующей термообработки при 400°С в токе аргона (2).

Результаты растровой (рис. 4) и просвечивающей (рис. 5) электронной микроскопии полученного в ходе термообработки при 400°С порошка свидетельствуют об однородной морфологии материала и формировании иерархически организованных частиц, представляющих собой вытянутые одномерные слоистые наноструктуры со средним диаметром ~250 нм (отношение длины к диаметру ~10), состоящие из наностержней диаметром ~10 нм. С учетом результатов рентгенофазового анализа и проведенной оценки среднего размера ОКР можно предположить, что сформированные анизотропные образования состоят из монокристаллических наностержней, организующихся в более крупные одномерные частицы. Изучение микроструктуры порошка в режиме контраста по среднему атомному номеру (детектор отраженных электронов) и результаты энергодисперсионного элементного микроанализа также подтверждают формирование однородного продукта целевого состава.

Рис. 4.

Микроструктура порошка CoMoO₄ после термообработки в аргоне при 400°С (по данным РЭМ).

Рис. 5.

Микроструктура порошка CoMoO₄ после термообработки в аргоне при 400°С (по данным ПЭМ).

Таким образом, было показано, что при совмещении метода программируемого совместного осаждения и гидротермальной обработки формируются слоистые иерархически организованные одномерные наноструктуры состава CoMoO₄ с моноклинной структурой шпинели.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен процесс формирования иерархически организованных наноструктур состава CoMoO₄ с последовательным использованием методов программируемого совместного осаждения и гидротермальной обработки. Показано, что в ходе гидротермальной обработки образуется кристаллический гидрат состава CoMoO₄ · xH₂O, а последующая термообработка при 400°С приводит к образованию однофазного оксида с моноклинной структурой шпинели (пр. гр. C2/m) и средним размером ОКР ~30 ± 3 нм.

По данным растровой и просвечивающей электронной микроскопии, полученный в ходе термообработки при 400°С порошок характеризуется однородной морфологией и состоит из иерархически организованных частиц, представляющих собой вытянутые одномерные слоистые наноструктуры со средним диаметром ~250 нм (отношение длины к диаметру ~10), состоящие из наностержней диаметром ~10 нм. Сформированные анизотропные образования состоят из монокристаллических наностержней, организующихся в более крупные одномерные частицы.

Разработанный подход к получению оксидного нанопорошка состава CoMoO₄ можно рекомендовать для последующего формирования на его основе планарных наноматериалов для альтернативной энергетики (в частности, при разработке суперконденсаторов) с использованием печатных технологий (микроэкструзионная печать и др.).