Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 11, стр. 1614-1619

Классификация и перечисление субсолидусных сечений пятикомпонентных систем со стехиометрическими соединениями

В. А. Шестаков a*, Е. В. Грачев a, В. И. Косяков a

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

* E-mail: vsh@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 06.04.2021
После доработки 30.04.2021
Принята к публикации 11.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована топология фазовых диаграмм пятикомпонентных систем со стехиометрическими соединениями в субсолидусной области с использованием теории графов. Предложен набор, состоящий из четырех классификационных признаков таких диаграмм. На его основе разработана классификация диаграмм, приведен алгоритм их построения и перечисления. С целью построения всех изобарно-изотермических субсолидусных сечений пятикомпонентных систем сформирована база четырехмерных однородных политопов, содержащая политопы, включающие от 7 до 10 вершин. Для диаграмм систем, содержащих до трех соединений разного типа, приведены примеры их классификации и построения, а также таблица перечисления. Результаты работы могут быть использованы для оптимизации экспериментального исследования фазовых диаграмм пятикомпонентных систем, а также при разработке баз данных по фазовым диаграммам.

Ключевые слова: пятикомпонентные системы, фазовые диаграммы, топология фазовых диаграмм, фазы постоянного состава

ВВЕДЕНИЕ

Важную роль в процессе создания новых композиционных материалов играет информация о фазовых диаграммах составляющих их многокомпонентных систем, поскольку она позволяет предсказать процессы, которые будут происходить в системе при изменении ее состава и внешних условий. Это дает возможность выбрать оптимальный путь синтеза [13]. Для экспериментального изучения фазовых диаграмм применяются самые различные методы [4]. С повышением компонентности системы затраты труда и времени, необходимого для построения ее диаграммы, существенно возрастают [1, 5, 6]. Поэтому для оптимизации решения таких задач часто используют сочетание экспериментальных методов с теоретическими разработками [1, 712].

Многие материаловедческие задачи как научного, так и прикладного характера могут быть решены с использованием 3D-моделей фазовых диаграмм [1319]. Заметим, что при первоначальном анализе процессов в сложных системах часто бывает полезным исследование топологии соответствующих фазовых диаграмм. Как показано в работах [20, 21], такое исследование для трех- и четырехкомпонентных систем посредством оптимизации эксперимента способно существенно облегчить их исследование за счет значительного сокращения числа экспериментов, позволяющих построить фазовую диаграмму. Следует отметить, что при увеличении числа компонентов в системе роль топологической информации в процессе ее исследования увеличивается.

Решение различных топологических задач для субсолидусных полиэдраций многокомпонентных систем с тремя или четырьмя компонентами описано в работах [2023]. В [24], а также в настоящей работе рассмотрены подобные задачи для фазовых диаграмм пятикомпонентных систем со стехиометрическими соединениями11.

Классификация изобарно-изотермических субсолидусных сечений фазовых диаграмм пятикомпонентных систем

Набор классификационных признаков, предлагаемых для фазовых диаграмм пятикомпонентных систем, подобен предложенному ранее для четырехкомпонентных систем [23], однако между ними имеются существенные различия.

1. Код соединений (КС). Из множества пятикомпонентных систем выделим тип систем с заданным количеством бинарных (M), тройных (N), четверных (Р) и пятерных (Q) соединений. Четверку этих чисел (M, N, Р, Q) назовем кодом соединений.

2. Код ограняющих систем (КОС). Разделим (M, N, Р, Q)-системы на классы с разным распределением четверных соединений в четверных ограняющих системах: (k1, k2, k3, k4), (k1, k2, k3, k5), (k1, k2, k4, k5), (k1, k3, k4, k5), (k2, k3, k4, k5); тройных соединений в тройных ограняющих системах: (k1, k2, k3), (k1, k2, k4), (k1, k2, k5), (k1, k3, k4), (k1, k3, k5), (k1, k4, k5), (k2, k3, k4), (k2, k3, k5); бинарных соединений в бинарных ограняющих системах: (k1, k2), (k1, k3), (k1, k4) , (k1, k5), (k2, k3), (k2, k4), (k2, k5), (k3, k4), (k3, k5), (k4, k5). Тогда двадцать пять чисел (p1, p2, p3, p4, p5, n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, n10, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7, m8), p1 ≥ p2 ≥ p3 ≥ p4 ≥ p5, где каждое число означает число соединений в каждой подсистеме, будем называть кодом ограняющих систем.

3. Код валентности вершин (КВВ), показывающий число вершин с разной валентностью в графе полиэдрации. Например, КВВ графа полиэдрации, содержащего по две четырехвалентные, пятивалентные, шестивалентные и семивалентные вершины, имеет вид 42526272.

4. Код элементарных пентатопов (КЭП). Обозначим бинарные соединения через c1, c2, …, cm, тройные – через t1, t2, …, tn, четверные – через s1, s2, …, sp, пятерные – через q1, …, qq. Каждому элементарному пентатопу поставим в соответствие пятерку соединений, которые являются его вершинами. Символы данной пятерки располагаем в лексикографическом порядке в соответствии с правилом: k1 < k2 < k3 < k4 < k5 < c1 < … < cm < t1 < < … < tn < s1 < … < sp < q1 < … < qq. Символьные обозначения этих соединений будем называть кодом пентатопа. Список кодов таких пентатопов, отсортированный в лексикографическом порядке, будем называть кодом элементарных пентатопов.

Набор перечисленных признаков позволяет получить полное описание полиэдрации произвольной пятикомпонентной системы.

Генерация и перечисление полиэдраций пятерных систем

В общем случае можно построить несколько разбиений (полиэдраций) систем с одинаковым набором соединений (M, N, P, Q). Они будут соответствовать разным изобарно-изотермическим субсолидусным сечениям пятерных систем. Поэтому представляет интерес задача перечисления возможных вариантов таких полиэдраций.

Для построения всех изобарно-изотермических субсолидусных сечений пятикомпонентных систем предварительно необходимо сформировать базу четырехмерных однородных политопов. Математический аппарат построения такой базы описан в [25]. С использованием этого аппарата была написана программа, позволившая сформировать базу, содержащую политопы, включающие от 7 до 10 вершин. Такая база дает возможность построить все полиэдрации пятикомпонентных систем, содержащих до 9 соединений включительно.

Алгоритм генерации и перечисления полиэдраций пятикомпонентных систем включает следующие этапы.

Для данного значения КС последовательно выбираются все простые четырехмерные симплициальные комплексы, у которых число вершин равно N + M + P + Q + 6 и которые содержат вершины степени M + N + P + 5. Далее для каждого комплекса K из этого множества строится группа его автоморфизмов и определяются все неэквивалентные вершины со степенью M + N + P + 5. Затем для каждой из таких вершин w определяем подкомплекс H(w) комплекса K следующим образом. Обозначим через K'(w) множество всех пентатопов комплекса K, содержащих вершину w. Для каждого пентатопа с вершинами w, u1, u2, u3, u4 из K'(w) выбираем тетраэдр (u1, u2, u3, u4). Объединим все такие тетраэдры в подкомплекс H(w) и рассмотрим его свойства.

Подкомплекс H(w) является сильносвязным трехмерным симплициальным комплексом, в котором каждый треугольник принадлежит ровно двум тетраэдрам. Его тетраэдры будут образовывать совокупность тетраэдраций всех четырехкомпонентных подсистем. Множество вершин комплекса K, не принадлежащих подкомплексу H(w), образует множество всех пятикомпонентных соединений.

Для построения всех полиэдраций следует построить все неэквивалентные разбиения подкомплекса H(w) на компоненты, бинарные подсистемы, трехкомпонентные подсистемы, при этом для каждого такого разбиения множество четырехкомпонентных соединений определится однозначно. Заметим, что все неэквивалентные пятерки вершин подкомплекса H(w) являются однокомпонентными подсистемами. Генерация двухкомпонентных подсистем осуществляется следующим образом. Для каждой (k1, k2, k3, k4, k5) пятерки различных вершин подкомплекса H(w) необходимо построить десять двухкомпонентных подсистем: (k1, k2), (k1, k3), (k1, k4), (k1, k5), (k2, k3), (k2, k4), (k2, k5), (k3, k4), (k3, k5), (k4, k5). Для каждой пары (ki, kj) из этих десяти в графе H(w) строится кратчайший путь (ki, u1, u2, …, ul, kj), случай l = 0 не исключается. Таким образом, вершины u1, u2, …, ul образуют множество бинарных соединений в бинарной подсистеме (ki, kj). После этого для всех остальных вершин подкомплекса H(w) составляется таблица их принадлежности трехкомпонентным и четырехкомпонентным подсистемам и выбираются трех- и четырехкомпонентные соединения. В результате таких операций определяются наборы одно-, двух-, трех- и четырехкомпонентных подсистем, которые вместе с пятикомпонентными соединениями определяют конкретную полиэдрацию пятикомпонентной системы, соответствующую заданному коду ограняющих систем.

На рис. 1 представлен пример построения субсолидусной изобарно-изотермической фазовой диаграммы пятикомпонентной системы, содержащей одно двойное (в подсистеме k3k4), одно тройное (в подсистеме k1k2k4) и одно четверное (в подсистеме k1k3k4k5) соединения. Полиэдрация содержит 8 вершин, 22 ребра, 28 треугольных граней, 17 тетраэдров, 4 пентатопа. Граф смежности состоит из четырех пентатопов. Три пары из них имеют общие тетраэдры, указанные на рис. 1б.

Рис. 1.

Полиэдрация пятикомпонентной системы с одним двойным (А), одним тройным (B) и одним четверным (C) соединениями (а) и граф смежности этой полиэдрации (б).

В качестве примера классификации приведем все классификационные признаки данной полиэдрации.

1. КС (1, 1, 1, 0).

2. КОС (0001001000000000000000100).

3. КВВ 42526272.

4. КЭП k1k2k3k5A, k1k2k4AB, k1k3k4AC, k1k2k3k4A.

На рис. 2 представлен более сложный пример построения полиэдрации субсолидусной изобарно-изотермической фазовой диаграммы пятикомпонентной системы, содержащей два тройных (в подсистеме k3k4k5) и одно пятерное соединения. Полиэдрация содержит 8 вершин, 25 ребер, 38 треугольных граней, 29 тетраэдров, 9 пентатопов. Граф смежности состоит из девяти пентатопов. Семнадцать пар из них имеют общие тетраэдры, указанные на рис. 2б: 1 – k1k2k3C, 2 – k1k3AC, 3 – k2k3AC, 4 – k1ABC, 5 – k2ABC, 6 – k1k2AB, 7 – k1k2k3B, 8 – k1k2k5B, 9 – k2k3BC, 10 – k1k2k3A, 11 – k1k2k4A, 12 – k1k2k5A, 13 – k2k3AB, 14 – k3ABC, 15 – k1k3BC, 16 – k1k2BC, 17 – k1k2AC.

Рис. 2.

Полиэдрация пятикомпонентной системы с двумя тройными (А, B) и одним пятерным (C) соединениями (а) и граф смежности этой полиэдрации (б).

Перечислим классификационные признаки для данного примера.

1. КС (0, 2, 0, 1).

2. КОС (0000000000000020000000000).

3. КВВ 536174.

4. КЭП k1k2k3k4A, k1k2k3AC, k1k2ABC, k1k2k3BC, k1k3ABC, k2k3ABC, k1k2k5AB, k1k2k3k5B, k1k2k4k5A.

После построения очередной полиэдрации следует проверка на изоморфизм с предыдущими полиэдрациями, осуществляемая всеми возможными перестановками компонентов.

С использованием описанного алгоритма разработана программа, позволяющая для заданного числа бинарных, тройных, четверных и пятерных соединений построить все неизоморфные полиэдрации пятикомпонентных систем. Программа дает возможность отбирать все полиэдрации с заданными классификационными признаками. В табл. 1 приведены параметры перечисления субсолидусных сечений пятикомпонентных систем со стехиометрическими соединениями, включающих от одного до трех соединений разного типа. Они включают в себя числа возможных кодов ограняющих систем, неизоморфных полиэдраций и графов смежности.

Таблица 1.  

Параметры перечисления субсолидусных сечений пятикомпонентных систем со стехиометрическими соединениями, включающих от одного до трех соединений разного типа

M N P Q Число кодов ограняющих систем (КОС) Число полиэдраций Число графов смежности
1 0 0 0 1 1 1
0 1 0 0 1 1 1
0 0 1 0 1 1 1
0 0 0 1 1 1 1
0 0 0 2 1 2 2
0 0 1 1 1 4 4
0 0 2 0 2 9 7
0 1 0 1 1 4 2
0 1 1 0 2 11 8
0 2 0 0 3 12 9
1 0 0 1 1 2 2
1 0 1 0 2 7 7
1 1 0 0 3 13 10
2 0 0 0 3 3 3
0 0 0 3 1 25 25
0 0 1 2 1 67 47
0 0 2 1 2 173 132
0 0 3 0 3 325 227
0 1 0 2 1 64 20
0 1 1 1 2 63 30
0 2 0 1 3 157 84
0 2 1 0 7 120 60
0 3 0 0 7 492 298
1 0 0 2 1 23 13
1 0 1 1 2 82 62
1 1 0 1 3 125 75
1 1 1 0 9 505 365
1 2 0 0 11 537 367
2 0 0 1 3 19 16
2 0 1 0 7 113 87
2 1 0 0 11 212 168
3 0 0 0 7 19 19

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Число возможных полиэдраций фазовой диаграммы многокомпонентной системы, содержащей несколько соединений, может быть весьма велико. Это обстоятельство с учетом возрастающей потребности в информации о свойствах таких систем делает задачу их классификации и перечисления весьма актуальной, поскольку их решение облегчает получение такой информации. Подобные задачи решаются в настоящей статье для пятикомпонентной системы со стехиометрическими соединениями. Результаты этой работы могут быть использованы как при создании баз данных по фазовым диаграммам, так и для разработки оптимального алгоритма их экспериментального исследования.

Список литературы

  1. Kerimov E.Yu., Balkova Yu.V., Slyusarenko E.M. // Chem. Met. Alloys. 2008. V. 1. P. 244. https://doi.org/10.30970/cma1.0037

  2. Ардашникова Е.И. // Соросовский образовательный журн. 2004. Т. 8. № 2. С. 30.

  3. Pitak Ya.N., Churilova Yu.V. // Glass and Ceramics. 2003. V. 60. P. 150. https://doi.org/10.1023/A:1025708917058

  4. Methods for phase diagram determination / Ed. Ji-Cheng Zhao. Elsevier Science, 2007. 520 p.

  5. Soliev L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 2. P. 212. [Солиев Л. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 2. С. 212.]https://doi.org/10.1134/S0036023620020187

  6. Бурчаков А.В., Гаркушин И.К., Милов С.Н. // Изв. Саратовского ун-та. Новая серия. Сер. Химия. Биология. Экология. 2018. Т. 18. № 4. С. 370.

  7. Akhmedova P.A., Gasanaliev A.M., Gamataeva B.Y., Khizrieva P.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 10. P. 1390. [Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 10. С. 1393.]https://doi.org/10.1134/S0036023617100023

  8. Akhmedova P.A., Gasanaliev A.M., Gamataeva B.Y., Khizrieva P.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 6. P. 837. [Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 791.]https://doi.org/10.1134/S0036023618060025

  9. Kochkarov Zh.A., Shogenov I.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. № 9. P. 1517. [Кочкаров Ж.А., Шогенов И.В. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 9. С. 1619.]https://doi.org/10.1134/S0036023608090283

  10. Моргунова О.Е., Катасонова Е.А., Трунин А.С., Лосева М.А. // Вестн. СамГУ. 2011. № 10(121). С. 174.

  11. Rasulov A.I., Gamataeva B.Y., Gasanaliev A.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 1. P. 135. [Расулов А.И., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 1. С. 99.]https://doi.org/10.1134/S0036023619010169

  12. Burchakov A.V., Egorova E.M., Kondratyuk I.M., Moshchenskii Yu.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 7. P. 950. [Бурчаков А.В., Егорова Е.М., Кондратюк И.М., Мощенский Ю.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 7. С. 909.]https://doi.org/10.1134/S0036023618070033

  13. Lutsyk V., Vorobjeva V., Parfenova M. // Adv. Mater. Res. 2013. V. 704. P. 55. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.704.55

  14. Луцык В.И., Зеленая А.Э. // Расплавы. 2017. № 5. С. 382.

  15. Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 2. P. 188. [Луцык В.И., Воробьева В.П. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 2. С. 200.]https://doi.org/10.1134/S0036023616020121

  16. Lutsyk V.I., Zelenaya A.E. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 7. P. 966. [Луцык В.И., Зеленая А.Э. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 7. С. 925.]https://doi.org/10.1134/S0036023618070148

  17. Lutsyk V.I., Zelenaya A.E. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 8. P. 1087. [Луцык В.И., Зеленая А.Э. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 8. С. 1050.]https://doi.org/10.1134/S0036023618080132

  18. Jinwu K., Baicheng L. // J. Alloys Compd. 2016. V. 673. P. 309. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.02.200

  19. Burchakov A.V., Dvoryanova E.M., Kondratyuk I.M., Moshchenskii Yu.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 5. P. 563. [Бурчаков А.В., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Мощенский Ю.В. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 5. С. 564.]https://doi.org/10.1134/S0036023617050047

  20. Kosyakov V.I., Shestakov V.A., Grachev E.V. // MATCH Commun. Math. Comput. Chem. 2013. V. 69. № 3. P. 795.

  21. Shestakov V.A., Grachev E.V., Kosyakov V.I. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2020. V. 94. № 6. P. 1083. [Шестаков В.А., Грачев Е.В., Косяков В.И. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 6. С. 807.]https://doi.org/10.1134/S0036024420060205

  22. Kosyakov V.I., Shestakov V.A., Grachev E.V., Komarov V.Y. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 12. P. 1501. [Косяков В.И., Шестаков В.А., Грачев Е.В., Комаров В.Ю. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 12. С. 1747.]https://doi.org/10.1134/S0036023614120110

  23. Kosyakov V.I., Shestakov V.A., Grachev E.V., Komarov V.Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 10. P. 1274. [Косяков В.И., Шестаков В.А., Грачев Е.В., Комаров В.Ю. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 10. С. 1325.]https://doi.org/0.1134/S0036023616100119

  24. Kosyakov V.I., Shestakov V.A., Grachev E.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2019. V. 93. № 11. P. 2131. [Косяков В.И., Шестаков В.А., Грачев Е.В. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 11. С. 1652.]https://doi.org/10.1134/S0036024419110153

  25. Sandeep K., Anand K. Combinatorial Polytope Enumeration. https://arxiv.org/pdf/0908.1619v1.pdf 2009

Дополнительные материалы отсутствуют.