1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 1, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 1, стр. 103-106

ЭПР-спектроскопия катионов Mn2+ в матрице халькопирита CuGaSe2

М. А. Зыкин a, *, Т. Г. Аминов a, В. В. Минин a, Н. Н. Ефимов a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: mzykin@gmail.com

Поступила в редакцию 30.08.2020
После доработки 07.09.2020
Принята к публикации 10.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены исследования методом ЭПР-спектроскопии допированных марганцем полупроводников со структурой халькопирита CuGa1 –xMnxSe2 (x = 0.02–0.20). Для всех образцов наблюдается синглетный сигнал с величиной g-фактора ~2.00, ширина которого уменьшается с ростом концентрации марганца от 22.5 до 16.2 мТл. Для наиболее разбавленного образца с x = 0.02 в высокочастотном W-диапазоне (93 ГГц) наблюдается тонкая и сверхтонкая структура спектра иона Mn2+. Оценен параметр сверхтонкого расщепления A и определено время продольной и поперечной релаксации при 10 K методом электронного спинового эха.

Ключевые слова: халькопириты, импульсная ЭПР-спектроскопия, высокочастотная ЭПР-спектроскопия, разбавленные магнитные полупроводники

ВВЕДЕНИЕ

После демонстрации возможности совмещения ферромагнитных и полупроводниковых свойств в одном веществе на примере GaAs, допированного марганцем [1], резко вырос интерес к получению таких соединений; начался активный поиск новых полупроводниковых материалов, способных проявлять ферромагнетизм при высоких температурах. Подобные материалы могут найти применение в так называемых устройствах спинтроники второго поколения [2–5], в которых магнитным состоянием полупроводниковых слоев можно управлять напрямую, меняя концентрацию носителей заряда.

Подавляющее большинство исследуемых разбавленных магнитных полупроводников представляет собой соединения с алмазоподобной структурой, допированные магнитными ионами (чаще всего марганцем). Так, наиболее исследованными и перспективными являются допированные полупроводники семейства III–V (GaAs:Mn), однако также активно исследуются полупроводники семейств IV [6], II–VI [7–9] и более сложные тройные аналоги с халькопиритной структурой: II–IV–V2 (типа CdGeP2) [10–13] и I–III–VI2 (типа CuGaS2) [14–17]. В последних двух сериях возникновение магнитных свойств может быть связано как со встраиванием марганца в структуру халькопирита, так и с образованием примесных магнитных фаз типа MnAs [18, 19].

Во “флагманском” соединении GaAs:Mn введение ионов марганца обеспечивает одновременно появление магнитных ионов и свободных носителей заряда (дырок), так как осуществляется гетеровалентное замещение (трехвалентный галлий замещается на двухвалентный марганец). Наличие свободных дырок при этом является необходимым условием для возникновения ферромагнетизма, поскольку они обеспечивают дальние обменные взаимодействия между магнитными центрами, описываемые механизмом Зенера [20, 21]. Различие в заряде марганца и галлия существенно осложняет получение целевых соединений, поскольку резко ограничивает растворимость марганца, однако это удается преодолеть неравновесными физическими методами получения (молекулярно-лучевая эпитаксия). Таким образом, вопрос о степени окисления марганца и наличии свободных дырок является ключевым при исследовании потенциальных разбавленных магнитных полупроводников. В настоящей работе с применением в том числе и высокочастотной ЭПР-спектроскопии исследованы новые соединения – допированные марганцем халькопириты CuGaSe2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ЭПР-спектры шести образцов CuGa1 –xMnxSe2 с различной концентрацией марганца (табл. 1) были измерены на приборе Elexsys E-680 фирмы Bruker в X-диапазоне (рабочая частота ~9.8 ГГц) при комнатной температуре. Наиболее разбавленный образец с x = 0.02 также был исследован в W-диапазоне (рабочая частота ~93 ГГц) при температуре 10 K методом электронного спинового эха.

Таблица 1.  

Исследованные образцы CuGa1 – xMnxSe2 с различной концентрацией марганца x и параметры измеренных спектров ЭПР: g-фактор, ширина пика ∆Npp

Образец x g-фактор ∆Npp, мТл
m02 0.02 1.998 22.5
m04 0.04 2.002 21.2
m08 0.08 1.994 19.0
m12 0.12 1.989 16.2
m14 0.14 1.987 16.2
m20 0.20 1.988 16.2

ЭПР-спектры всех образцов при комнатной температуре в X-диапазоне приведены на рис. 1а.

Рис. 1.

Спектры ЭПР образцов в X-диапазоне при комнатной температуре: а – первая производная для всех образцов; б – вторая производная для наиболее разбавленных образцов m02 и m04.

Для всех образцов наблюдается одиночный интенсивный сигнал с g = 1.99–2.00. Для наиболее разбавленного образца m02 (2 мол. % Mn) на второй производной сигнала поглощения ЭПР обнаруживается сверхтонкое расщепление (рис. 1б), связанное с ядерным спином (I = 5/2) изотопа 55Mn, – классический сeкстет. При повышении концентрации марганца возникающее диполь-дипольное взаимодействие приводит к существенному уширению линий и размыванию сверхтонкого расщепления. Так, на второй производной спектра образца m04 сверхтонкая структура еще прослеживается, хотя менее выраженно, чем у более разбавленного образца m02; в более концентрированных образцах сигнал уже размывается в один широкий пик. Это может быть связано как с уменьшением расстояния между катионами марганца в решетке халькопирита, так и с образованием примесной фазы MnSe или MnSe2, где катионы марганца расположены существенно ближе. В то же время наблюдается уменьшение ширины основного пика ∆Npp при повышении концентрации, что может говорить о более неоднородном окружении катионов марганца в разбавленных образцах наравне с наличием обменных взаимодействий между ионами марганца (обменное сужение линий).

Наличие выраженного сверхтонкого расщепления позволяет рассматривать образец m02 как содержащий фактически изолированные ионы марганца в матрице халькопирита. Как известно, увеличение частоты СВЧ-излучения используемого ЭПР-спектрометра способно существенно (пропорционально увеличению рабочей частоты спектрометра ЭПР) увеличить разрешение спектра по магнитному полю. С целью подробного исследования образца с x = 0.02 для него дополнительно были проведены измерения спектров ЭПР в высокочастотном W-диапазоне при температуре 10 K (рис. 2).

Рис. 2.

Спектр ЭПР образца m02 в W-диапазоне при температуре 10 K.

В полученном спектре наблюдается характерная для Mn2+ (S = 5/2) картина тонкого расщепления (набор из 5 линий, каждая из которых представляет собой сeкстет, связанный со сверхтонким расщеплением), обусловленная снятием вырождения между крамерсовыми дублетами (±5/2, ±3/2, ±1/2) в кристаллическом поле. Оцененная величина параметра сверхтонкого взаимодействия составила A ≈ 6.4 мТл, что говорит о ковалентном характере связи марганца в решетке халькопирита и близко к аналогичному значению параметра А, зарегистрированному для марганца в близком соединении CuInSe2 [22].

Для разбавленного образца m02 с использованием методик импульсной ЭПР-спектроскопии были проведены измерения времени спин-решеточной (продольной) T1 и спин-спиновой (поперечной) T2 релаксации (рис. 3).

Рис. 3.

Определение времени спин-решеточной (а) и спин-спиновой (б) релаксации методом электронного спинового эха для образца m02 при температуре 10 K.

Согласно полученным данным, в образце, по-видимому, присутствуют два типа центров с временами спин-решеточной релаксации 2.5 и 14.3 мкс, время спин-спиновой релаксации составляет ~143 нс.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные методом ЭПР-спектроскопии данные (соответствующая картина тонкого расщепления и величина параметра сверхтонкого расщепления) однозначно свидетельствуют о двухвалентном состоянии марганца в решетке халькопирита. В наиболее разбавленном образце (2 мол. % марганца) ионы марганца фактически изолированы друг от друга, однако наблюдается неоднородность окружения марганца, что проявляется в уширении основной линии спектра ЭПР и наличии двух различных времен спин-решеточной релаксации. При повышении концентрации марганца начинается взаимодействие между ионами, что размывает картину сверхтонкого расщепления.

Список литературы

  1. Ohno H. // Science. 1998. V. 281. № 5379. P. 951. https://doi.org/10.1126/science.281.5379.951

  2. Ohno H., Chiba D., Matsukura F. et al. // Nature. 2000. V. 408. № 6815. P. 944. https://doi.org/10.1038/35050040

  3. Chiba D., Yamanouchi H., Hatsukura F. et al. // Science. 2003. V. 301. № 5635. P. 943. https://doi.org/10.1126/science.1086608

  4. Ohno H. // Phys. B. Condens. Matter. 2006. V. 376–377. № 1. P. 19. https://doi.org/10.1016/j.physb.2005.12.007

  5. Macdonald A.H., Schiffer P., Samarth N. // Nat. Mater. 2005. V. 4. № 3. P. 195. https://doi.org/10.1038/nmat1325

  6. Park Y.D., Hanbicki A.T., Erwin S.C. et al. // Science. 2002. V. 295. № 5555. P. 651. https://doi.org/10.1126/science.106634

  7. Dietl T., Ohno H., Matsukura F. et al. // Science. 2000. V. 287. № 5455. P. 1019. https://doi.org/10.1126/science.287.5455.1019

  8. Hays J., Thurber A., Reddy K.M. et al. // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. № 8. https://doi.org/10.1063/1.2173956

  9. Wang X.L., Luan C.Y., Shao Q. et al. // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 102. № 10. https://doi.org/10.1063/1.4795797

  10. Sato K., Medvedkin G.A., Ishibashi T. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64. № 9–10. P. 1461. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(03)00101-X

  11. Koroleva L.I., Zashchirinskii D.M., Khapaeva T.M. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2011. V. 323. № 23. P. 2923. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2011.05.054

  12. Yi H., Lee S. // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V. 272–276. Suppl. 1. P. 2003. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2003.12.1038

  13. Demin R., Koroleva L., Marenkin S. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2005. V. 290–291 PA. P. 1379. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2004.11.442

  14. Freeman A.J., Zhao Y.J. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64. № 9–10. P. 1453. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(03)00120-3

  15. Yao J., Kline C.N., Gu H. et al. // J. Solid State Chem. 2009. V. 182. № 9. P. 2579. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2009.07.014

  16. Yao J., Rudyk B.W., Brunetta C.D. et al. // Mater. Chem. Phys. 2012. V. 136. № 2–3. P. 415. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2012.06.066

  17. Novotortsev V.M., Shabunina G.G., Koroleva L.I. et al. // Inorg. Mater. 2007. V. 43. № 1. P. 12. [Новоторцев В.М., Шабунина Г.Г., Королева Л.И. и др. // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. № 1. С. 14.]https://doi.org/10.1134/S0020168507010049

  18. Fedorchenko I.V., Kilanski L., Zakharchuk I. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 650. P. 277. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.08.006

  19. Marenkin S.F., Ril A.I., Fedorchenko I.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 12. P. 1494. [Маренкин С.Ф., Риль А.И., Федорченко И.В. и др.// Журн. неорган. химии. 2019. V. 64. № 12. P. 1258.]https://doi.org/10.1134/S0036023619120088

  20. Dietl T., Ohno H., Matsukura F. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 2001. V. 63. № 19. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.63.195205

  21. Dietl T., Ohno H. // Rev. Mod. Phys. 2014. V. 86. № 1. P. 187. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.86.187

  22. Yao J., Wang Z., Van Tol J. et al. // Chem. Mater. 2010. V. 22. № 5. P. 1647. https://doi.org/10.1021/cm902795e

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал