1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 1, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 1, стр. 88-96

Диаграмма твердофазных равновесий системы SnSe–Sb2Se3–Se и термодинамические свойства селенидов олова-сурьмы

Э. Н. Исмайлова a, Л. Ф. Машадиева a, Д. М. Бабанлы a, b, А. В. Шевельков c, М. Б. Бабанлы a, *

a Институт катализа и неорганической химии НАН Азербайджана
AZ-1148 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан

b Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
AZ-1010 Баку, пр-т Азадлыг, 16/21, Азербайджан

c Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: babanlymb@gmail.com

Поступила в редакцию 06.07.2020
После доработки 31.08.2020
Принята к публикации 01.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами электродвижущих сил (ЭДС) и рентгенофазового анализа изучена система SnSe–Sb2Se3–Se, построена диаграмма твердофазных равновесий при 400 K. Из данных измерений ЭДС концентрационных цепей относительно электрода SnSe в интервале температур 300–450 K вычислены парциальные термодинамические функции SnSe в различных фазовых областях исследуемой системы. На основании этих данных с использованием соответствующих термодинамических функций SnSe и Sb2Se3 рассчитаны парциальные молярные функции олова в сплавах и стандартные термодинамические функции образования, а также стандартные энтропии соединений SnSe2, Sn2Sb6Se11, SnSb2Se4 и Sn2Sb2Se5.

Ключевые слова: селениды олова, селениды олова-сурьмы, фазовая диаграмма, метод ЭДС, термодинамические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Бинарные и тройные соединения, образующиеся в системах AIV–BV–Х (AIV = Ge, Sn, Pb; BV = Sb, Bi; X = Se, Te), относятся к числу перспективных функциональных материалов [1–5]. Многие из этих соединений, в частности тетрадимитоподобные фазы типа ${{{\text{A}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{B}}_{{\text{2}}}^{{\text{V}}}{\text{Т}}{{{\text{е}}}_{{\text{4}}}}$, ${{{\text{A}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{B}}_{{\text{4}}}^{{\text{V}}}{\text{Т}}{{{\text{е}}}_{{\text{7}}}}$, ${{{\text{A}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{B}}_{{\text{6}}}^{{\text{V}}}{\text{Т}}{{{\text{е}}}_{{{\text{10}}}}}$ и др., имеют высокие термоэлектрические характеристики [6–11]. Недавние исследования показали, что последние являются также трехмерными топологическими изоляторами и чрезвычайно перспективны для использования в спинтронике, квантовых вычислениях, медицине, системах безопасности и т.д. [12–19].

Для разработки методик и оптимизации условий синтеза и выращивания кристаллов многокомпонентных фаз необходимо наличие надежных данных по фазовым равновесиям в соответствующих системах и термодинамическим функциям образующихся в них фаз [20–27]. Ранее в работах [28–32] были проведены комплексные исследования фазовых равновесий в системах AIV–BV–X и термодинамических свойств образующихся в них тройных соединений и твердых растворов методом электродвижущих сил (ЭДС).

В настоящей работе представлены результаты подобного комплексного исследования системы Sn–Sb–Se в области составов SnSe–Sb2Se3–Se.

Фазовые равновесия в тройной системе Sn–Sb–Se исследовали в работах [33–37]. Построены политермические разрезы SnSe2–Sb2Se3 и SnSe–Sb2Se3, некоторые изотермические сечения фазовой диаграммы и проекция поверхности ликвидуса. Показано, что система SnSe2–Sb2Se3 имеет диаграмму состояния простого эвтектического типа [33]. Результаты работ [34–37] по системе SnSe–Sb2Se3 существенно отличаются друг от друга. Согласно [34], в системе SnSe–Sb2Se3 образуется одно конгруэнтно плавящееся тройное соединение Sn2Sb6Se11. Авторы [35] утверждают, что в данной системе образуются два соединения состава Sn2Sb6Se11 и Sn2Sb2Se5. В [36] показано образование только одного тройного соединения SnSb2Se4. Авторы работы [37] предполагают, что соединения Sn2Sb6Se11 и SnSb2Se4 лежат в области гомогенности одной фазы. К этому же заключению привело наше недавнее исследование по уточнению фазовой диаграммы системы SnSe–Sb2Se3 [38]. Было показано, что в системе SnSe–Sb2Se3 образуется тройное соединение Sn2Sb2Se5 и промежуточная γ-фаза с областью гомогенности 48–60 мол. % Sb2Se3. В эту область входят стехиометрические составы тройных соединений SnSb2Se4 и Sn2Sb6Se11, ранее указанных в [34–37].

Соединения Sn2Sb2Se5 и SnSb2Se4 кристаллизуются в орторомбической решетке [38–40].

Мы не обнаружили какие-либо данные по термодинамическим свойствам тройных соединений системы Sn–Sb–Se.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментов сначала синтезировали бинарные соединения SnSe и Sb2Se3 методом прямого сплавления элементарных компонентов. Использовали олово, сурьму и селен высокой степени чистоты фирмы Evochem Advanced Materials GMBH (Германия). Синтез проводили в вакуумированных (~10–2 Па) кварцевых ампулах при температуре несколько выше (20–30 K) температур плавления синтезируемых соединений. Учитывая высокую упругость паров селена при температуре плавления SnSe, синтез этого соединения проводили в двухзонном режиме. Температура горячей зоны составляла 1200 K, холодной – 900 K, что несколько ниже температуры кипения селена (958 K) [41]. Sb2Se3 синтезировали в однозонной печи при ∼950 K. Полученные бинарные соединения идентифицировали методами ДТА (Netzsch 404 F1 Pegasus system) и РФА (дифрактометр D2 Phaser фирмы Bruker).

Для планирования исследований нами на основании литературных данных по фазовым равновесиям в системах Sn(Sb)–Se [42] и SnSe(SnSe2)–Sb2Se3 [33, 38] построена диаграмма твердофазных равновесий системы SnSe–Sb2Se3–Se (рис. 1). Правильность построения этой диаграммы контролировали рентгенофазовым анализом выборочных сплавов, приготовленных сплавлением синтезированных и идентифицированных бинарных соединений SnSe, Sb2Se3 и элементарного селена в условиях вакуума (10–2 Па). В качестве примера на рис. 2 приведены порошковые дифрактограммы равновесных сплавов из фазовых областей Sn2Sb2Se5 + SnSe + SnSe2 (сплав 1) и (SnSb2Se4) + + SnSe2 (сплав 2). Видно, что фазовые составы этих сплавов находятся в соответствии с фазовой диаграммой (рис. 1). Отметим, что полученная нами картина твердофазных равновесий при 400 K отличается от результатов работы [36], согласно которой в подсистеме SnSe–Sb2Se3–Se при 673.2 K образуется только одно тройное соединение SnSb2Se4, которое сосуществует с бинарными соединениями SnSe, SnSe2, Sb2Se3 и образует трехфазные области SnSe + SnSe2 + SnSb2Se4 и SnSe2 + SnSb2Se4 + Sb2Se3.

Рис. 1.

Диаграмма твердофазных равновесий системы SnSe–Sb2Se3–Se. #1 и #2 – составы образцов, порошковые дифрактограммы которых приведены на рис. 2.

Рис. 2.

Порошковые дифрактограммы сплавов 1 и 2 на рис. 1.

Для термодинамического исследования системы SnSe–Sb2Se3–Se были составлены концентрационные цепи типа

(1)
$\left( -- \right){\text{SnSe}}\left( {{\text{тв}}} \right)\left| {{\text{жидкий электролит}},{\text{S}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}} \right|({\text{Sn}}\,\,{\text{в сплаве}})\left( {{\text{тв}}} \right)~\left( + \right).$

Как и в работах [29, 30], концентрационные цепи относительно оловянного электрода оказались необратимыми – значения ЭДС непрерывно падали в течение опытов. По-видимому, это обусловлено химическим взаимодействием между электродами через электролит, приводящим к изменению их состава.

Правыми электродами в цепях типа (1) служили равновесные сплавы из трехфазной области SnSe + SnSe2 + Se и вдоль квазибинарного разреза SnSe–Sb2Se3 (составы 30, 35, 47, 50, 55, 62, 80 и 90 мол. % Sb2Se3 с 1 ат. % избытком селена), приготовленные вышеуказанным способом. Учитывая важность равновесности электрод-сплавов, литые образцы подвергали термическому отжигу при 750 K (500 ч) и дополнительно при 400 K (100 ч). Фазовые составы отожженных сплавов контролировали методом РФА. Электроды готовили прессованием стертых в порошок SnSе (левый электрод) и отожженных сплавов из вышеуказанных фазовых областей (правые электроды) в виде таблеток диаметром ∼5 мм и толщиной 2–3 мм на молибденовые проволоки, использованные в качестве токоотводов в электрохимической ячейке.

Электролитом служил глицериновый раствор KCl с добавлением 0.5 мас. % SnCl2. Учитывая недопустимость присутствия влаги и кислорода в электролите, глицерин (ч. д. а.) тщательно обезвоживали и обезгаживали откачкой при температуре ~400 K, использовали безводные, химически чистые соли.

Следует отметить, что метод ЭДС с глицериновым электролитом успешно применяется для термодинамического исследования бинарных и более сложных металлических, полупроводниковых и др. систем [28–32, 43–46].

Методики сборки электрохимической ячейки и измерений ЭДС подробно описаны в [43, 47]. Измерения ЭДС проводили в ячейке с инертной атмосферой с помощью высокоомного цифрового вольтметра Keithley 2100 6 1/2 Digit Multimeter в интервале температур 300–450 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Измерения ЭДС цепей типа (1) привели к воспроизводимым результатам, находящимся в полном соответствии с диаграммой твердофазных равновесий системы SnSe–Sb2Se3–Se. В пределах каждой трехфазной области при заданной температуре численные значения ЭДС одинаковы (c точностью ±0.5 мВ) независимо от общего состава сплавов – правых электродов. Зависимость Е–х вдоль разреза SnSe–Sb2Se3 представлена на рис. 3, из которого видно, что на границе раздела двухфазных областей SnSe + Sn2Sb2Se5 и Sn2Sb2Se5 + γ ЭДС меняется скачкообразно, в пределах области гомогенности γ-фазы является функцией состава, а в двухфазных полях остается постоянной. Для всех изученных электрод-сплавов температурные зависимости ЭДС имеют линейный характер (рис. 4). Учитывая это, полученные экспериментальные данные были обработаны с помощью компьютерной программы Microsoft Office Excel 2003 методом наименьших квадратов в приближении линейной температурной зависимости ЭДС. Ход расчетов для трехфазной области γ + SnSe2 + + Sb2Se3 приведен в табл. 1. Полученные линейные уравнения представлены в табл. 2 в виде

(2)
$E = a + bT \pm t{{\left[ {\frac{{S_{E}^{2}}}{n} + \frac{{S_{E}^{2}{{{(T - \bar {T})}}^{2}}}}{{\sum {{{{({{T}_{i}} - \bar {T})}}^{2}}} }}} \right]}^{{\frac{1}{2}}}},$
рекомендованном в современной литературе [44]. В уравнении (2) n – число пар значений E (мВ) и T (K); SE и Sb – дисперсии отдельных измерений ЭДС и постоянной b; $\overline T $ – средняя температура; t – критерий Стьюдента. При доверительном уровне 95% и числе экспериментальных точек n ≥ 20 критерий Стьюдента t ≤ 2.

Рис. 3.

Зависимость ЭДС цепей типа (1) при температуре 400 K от состава в системе SnSe–Sb2Se3.

Рис. 4.

Зависимости ЭДС цепей типа (1) от температуры в некоторых фазовых областях системы Sn–Sb–Se: 1 – SnSe2 + Sb2Se3 + Se; 2 – γ(60 мол. % Sb2Se3) + + SnSe2 + Sb2Se3; 3 – γ(55 мол. % Sb2Se3) + SnSe2; 4 – γ(50 мол. % Sb2Se3) + SnSe2; 5 – Sn2Sb2Se5 + SnSb2Se4 + + SnSe2.

Таблица 1.  

Результаты компьютерной обработки данных измерений ЭДС в фазовой области γ + SnSe2 + Sb2Se3 для получения линейного уравнения температурной зависимости ЭДС типа (2)

Составляющие уравнения $E = a + bT \pm t{{\left[ {({{S_{E}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{S_{E}^{2}} n}} \right. \kern-0em} n}) + S_{b}^{2}{{{(T - \bar {T})}}^{2}}} \right]}^{{1/2}}}$
Ti, K Ei, мВ ${{T}_{i}} - \bar {T}$ Ei(${{T}_{i}} - \bar {T}$) ${{({{T}_{i}} - \bar {T})}^{2}}$ $\tilde {E}$ ${{E}_{i}} - \tilde {E}$ ${{({{E}_{i}} - \tilde {E})}^{2}}$
299.2 144.62 –77.77 –11247.58 6048.69 143.63 0.99 0.99
305.8 144.71 –71.17 –10299.49 5065.64 143.74 0.97 0.95
312.6 143.64 –64.37 –9246.59 4143.93 143.85 –0.21 0.04
316.1 143.22 –60.87 –8718.28 3705.56 143.91 –0.69 0.47
321.7 144.55 –55.27 –7989.76 3055.14 144.00 0.55 0.30
325.6 143.27 –51.37 –7360.26 2639.22 144.06 –0.79 0.63
333.4 144.43 –43.57 –6293.30 1898.64 144.19 0.24 0.06
340.3 143.55 –36.67 –5264.46 1344.93 144.31 –0.76 0.58
347.5 144.61 –29.47 –4262.14 868.68 144.43 0.18 0.03
352.7 143.68 –24.27 –3487.59 589.19 144.51 –0.83 0.70
356.3 144.83 –20.67 –2994.12 427.39 144.57 0.26 0.07
361.8 145.02 –15.17 –2200.44 230.23 144.67 0.35 0.13
367.9 144.31 –9.07 –1309.37 82.33 144.77 –0.46 0.21
372.1 144.96 –4.87 –706.44 23.75 144.84 0.12 0.02
376 144.14 –0.97 –140.30 0.95 144.90 –0.76 0.58
380.2 144.77 3.23 467.12 10.41 144.97 –0.20 0.04
384.5 145.81 7.53 1097.46 56.65 145.04 0.77 0.59
390 144.81 13.03 1886.39 169.69 145.13 –0.32 0.11
393.3 145.92 16.33 2382.39 266.56 145.19 0.73 0.53
398.4 144.68 21.43 3100.01 459.10 145.27 –0.59 0.35
404.3 145.14 27.33 3966.19 746.75 145.37 –0.23 0.05
410.7 145.03 33.73 4891.38 1137.49 145.48 –0.45 0.20
415.9 145.22 38.93 5652.93 1515.29 145.56 –0.34 0.12
420.1 145.44 43.13 6272.34 1859.91 145.63 –0.19 0.04
425.4 146.48 48.43 7093.54 2345.14 145.72 0.76 0.57
430.1 145.51 53.13 7730.46 2822.44 145.80 –0.29 0.08
434.7 146.37 57.73 8449.45 3332.37 145.88 0.49 0.24
438.8 145.81 61.83 9014.95 3822.54 145.94 –0.13 0.02
444.3 146.88 67.33 9888.94 4532.88 146.04 0.84 0.71
449.5 146.12 72.53 10597.60 5260.12 146.12 0.00 0.00
$\bar {T} = 376.97$ $\bar {E} = 144.92$   $\sum {({{T}_{i}} - \bar {T})} $ = 971.05 $\sum {{{{({{T}_{i}} - \bar {T})}}^{2}}} $ = 58461.60     $\sum {{{{({{E}_{i}} - \tilde {E})}}^{2}}} $ = 9.41
Таблица 2.  

Уравнения температурной зависимости ЭДС (Т = 300–450 K) для сплавов системы Sn–Sb–Se

Фазовая область Е, мВ = а + bТ ± 2$\tilde {S}$E(T)
SnSe2 + Sb2Se3 + Se $296.41 - 0.0825~T \pm 2~{{\left[ {\frac{{0.49}}{{30}} + 8.4 \times {{{10}}^{{ - 6}}}{{{\left( {T - 376.97} \right)}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$
γ + SnSe2 + Sb2Se3 $138.66 + 0.0166~T \pm 2~{{\left[ {\frac{{0.31}}{{30}} + 5.4 \times {{{10}}^{{ - 6}}}{{{\left( {T - 376.97} \right)}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$
γ + SnSe2 $136.68 - 0.0240~T \pm 2~{{\left[ {\frac{{0.31}}{{30}} + 5.5 \times {{{10}}^{{ - 6}}}{{{\left( {T - 374.28} \right)}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$
SnSb2Se4 + SnSe2 $121.42 - 0.0252~T \pm 2~{{\left[ {\frac{{0.33}}{{30}} + 6.0 \times {{{10}}^{{ - 6}}}{{{\left( {T - 374.28} \right)}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$
Sn2Sb2Se5 + SnSb2Se4 + SnSe2 $105.70 - 0.0402~T \pm 2~{{\left[ {\frac{{0.30}}{{30}} + 5.4 \times {{{10}}^{{ - 6}}}{{{\left( {T - 374.28} \right)}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$

Из данных табл. 2 по соотношениям [43, 44]:

$\Delta {{\bar {G}}_{{{\text{SnSe}}}}} = - zFE,$
$\Delta {{\bar {S}}_{{{\text{SnSe}}}}} = zF{{\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial T}}} \right)}_{P}} = zFb,$
$\Delta {{\bar {H}}_{{{\text{SnSe}}}}} = - zF\left[ {E - T{{{\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial T}}} \right)}}_{P}}} \right] = - zFa$
были рассчитаны парциальные молярные термодинамические функции компонента SnSe в сплавах при 298 K (табл. 3).

Таблица 3.  

Парциальные термодинамические функции SnSe в сплавах системы Sn–Sb–Se при 298.15 K

Фазовая область $ - \Delta {{\bar {G}}_{{{\text{SnSe}}}}}$ $ - \Delta {{\bar {H}}_{{{\text{SnSe}}}}}$ $\Delta {{\bar {S}}_{{{\text{SnSe}}}}}$,
Дж K–1 моль–1
кДж/моль
SnSe2 + Sb2Se3 + Se 52.45 ± 0.10 57.20 ± 0.43 –15.93 ± 1.12
γ + SnSe2 + Sb2Se3 27.71 ± 0.08 26.76 ± 0.34 3.21 ± 0.89
γ + SnSe2 24.99 ± 0.08 26.38 ± 0.34 –4.64 ± 0.90
SnSb2Se4 + SnSe2 21.98 ± 0.08 23.43 ± 0.36 –4.85 ± 0.94
Sn2Sb2Se5 + SnSb2Se4 + SnSe2 18.09 ± 0.08 20.40 ± 0.34 –7.75 ± 0.90

Комбинированием данных табл. 3 с относительными парциальными термодинамическими функциями Sn в SnSe [48] (табл. 4) рассчитаны значения парциальных молярных функций олова в указанных фазовых областях, которые приведены в табл. 4.

Таблица 4.  

Парциальные термодинамические функции олова в сплавах системы Sn–Sb–Se при 298.15 K

Фазовая область $ - \Delta {{\bar {G}}_{{{\text{Sn}}}}}$ $ - \Delta {{\bar {H}}_{{{\text{Sn}}}}}$ K$\Delta {{\bar {S}}_{{{\text{Sn}}}}}$,
Дж К–1 моль–1
кДж/моль
SnSe + SnSe2 [43] 67.51 ± 0.10 65.00 ± 0.44 8.39 ± 1.16
SnSe2 + Sb2Se3 + Se 119.96 ± 0.20 122.20 ± 0.87 –7.54 ± 2.28
γ + SnSe2 + Sb2Se3 95.22 ± 0.18 91.76 ± 0.78 11.60 ± 2.05
γ + SnSe2 92.20 ± 0.18 91.38 ± 0.78 3.76 ± 2.06
SnSb2Se4 + SnSe2 89.49 ± 0.18 88.43 ± 0.80 3.56 ± 2.10
Sn2Sb2Se5 + SnSb2Se4 + SnSe2 85.60 ± 0.18 85.40 ± 0.78 0.67 ± 2.06

Нетрудно показать, что парциальные молярные функции олова в трехфазных областях SnSe2 + Sb2Se3 + Se, γ(Sn2Sb6Se11) + SnSe2 + Sb2Se3 и Sn2Sb2Se5 + γ(SnSb2Se4) + SnSe2 являются термодинамическими функциями следующих потенциалообразующих реакций (все вещества кристаллические):

(3)
${\text{Sn}} + 2{\text{Se}} = {\text{SnS}}{{{\text{e}}}_{2}},$
(4)
${\text{Sn}} + {\text{SnS}}{{{\text{e}}}_{2}} + 3{\text{S}}{{{\text{b}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{3}} = {\text{S}}{{{\text{n}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{b}}}_{6}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{11}}},$
(5)
${\text{Sn}} + {\text{SnS}}{{{\text{e}}}_{2}} + 2{\text{SnS}}{{{\text{b}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{4}} = 2{\text{S}}{{{\text{n}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{b}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{5}}.$

В соответствии с этими реакциями интегральные термодинамические функции соединений SnSe2, Sn2Sb6Se11 и Sn2Sb2Se5 были вычислены по соотношениям:

(6)
${{\Delta }_{f}}Z^\circ ({\text{SnS}}{{{\text{e}}}_{2}}) = \Delta {{\bar {Z}}_{{{\text{Sn}}}}},$
(7)
$S^\circ ({\text{SnS}}{{{\text{e}}}_{2}}) = \Delta {{\bar {S}}_{{{\text{Sn}}}}} + S^\circ ({\text{Sn}}) + 2S^\circ ({\text{Se}}),$
(8)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{f}}Z({\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{6}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{11}}}) = \\ = \Delta {{{\bar {Z}}}_{{{\text{Sn}}}}} + {{\Delta }_{f}}Z^\circ ({\text{SnS}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}) + 3{{\Delta }_{f}}Z^\circ ({\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}), \\ \end{gathered} $
(9)
$\begin{gathered} S^\circ ({\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{6}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{{\text{11}}}}}) = \Delta {{{\bar {S}}}_{{{\text{Sn}}}}} + S^\circ ({\text{Sn}}) + \\ + \,\,S^\circ ({\text{SnS}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}) + 3S^\circ ({\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}), \\ \end{gathered} $
(10)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{f}}Z({\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{\text{5}}}}) = 0.5\Delta {{{\bar {Z}}}_{{{\text{Sn}}}}} + \\ + \,\,0.5{{\Delta }_{f}}Z^\circ ({\text{SnS}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}) + {{\Delta }_{f}}Z^\circ ({\text{SnS}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{\text{4}}}}), \\ \end{gathered} $
(11)
$\begin{gathered} S^\circ ({\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{\text{5}}}}) = 0.5\Delta {{{\bar {S}}}_{{{\text{Sn}}}}} + 0.5S^\circ ({\text{Sn}}) + \\ + \,\,0.5S^\circ ({\text{SnS}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}) + S^\circ ({\text{SnS}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{\text{4}}}}). \\ \end{gathered} $

В уравнениях (6), (8), (10) Z≡G, H. Стандартные интегральные термодинамические функции γ-фазы стехиометрического состава SnSb2Se4 вычислены интегрированием уравнения Гиббса–Дюгема по лучевой прямой, исходящей из вершины Sn концентрационного треугольника и проходящей через состав SnSb2Se4 [43].

При расчетах интегральных термодинамических функций тройных фаз использованы литературные данные по соответствующим термодинамическим характеристикам Sb2Se3 (табл. 5), а также значения стандартных энтропий олова (51.55 ± 0.21 Дж K–1 моль–1) и селена (42.13 ± ± 0.21 Дж K–1 моль–1), приведенные в [49]. Использованные при расчетах стандартные интегральные термодинамические функции Sb2Se3 являются взаимосогласованными и вполне надежными. Значения стандартных теплоты образования и энтропии (табл. 5), рекомендованные в различных справочниках [49–53], согласуются между собой и практически совпадают с калориметрическими данными [54], а стандартная свободная энергия образования Гиббса рассчитана нами из этих величин.

Таблица 5.  

Стандартные интегральные термодинамические функции бинарных и тройных соединений в подсистеме SnSe–Sb2Se3–Se

Соединение –Δf G° –Δf H° Δf S° S° Источник
298 K
кДж/моль Дж K– 1 моль– 1
Sb2Se3 125.9 ± 3.0 127.6 ± 1.3 – 212.1 ± 3.3 [44–47]
  127.6 ± 1.1     [48]
SnSe2 120.0 ± 0.3 122.2 ± 0.9 –7.5 ± 2.3 128.3 ± 3.0 Наст. работа
119.7 ± 0.1 121.3 ± 0.4   130.4 ± 1.7 [43]
119.7 + 0.2 124.7 + 1.2 –   [49]
  119.0 ± 4.2     [50]
110.0 117.2   111.7 [46]
  124.7 ± 8.4   118.0 [45]
  82.4     [44]
91.4 82.4   119.0 ± 4.2 [47]
Sn2Sb6Se11 592.9 ± 9.4 596.9 ± 5.2 –13.1 ± 5.5 827.8 ± 15.2 Наст. работа
SnSb2Se4 232.8 ± 3.2 234.9 ± 2.4 –6.7 ± 3.9 306.5 ± 6.0 Наст. работа
Sn2Sb2Se5 335.4 ± 3.4 338.6 ± 3.3 –3.5 ± 6.1 396.8 ± 8.6 Наст. работа

В расчетах по соотношениям (10) и (11) использованы полученные нами данные для γ-фазы состава SnSb2Se4 (табл. 5).

Погрешности находили методом накопления ошибок.

Результаты, полученные нами для SnSe2, находятся в соответствии с данными [48, 50, 51, 54] и значительно выше величин, приведенных в [49, 52], которые, по-видимому, являются заниженными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлены результаты комплексного исследования твердофазных равновесий в системе SnSe–Sb2Se3–Se и термодинамических свойств промежуточных фаз методами ЭДС и РФА. Построена диаграмма твердофазных равновесий исследуемой системы при комнатной температуре, отличающаяся от результатов недавно опубликованной работы [36]. Измерением ЭДС обратимых концентрационных относительно электрода SnSe цепей в интервале температур 300–450 K получены линейные уравнения температурной зависимости ЭДС в некоторых трехфазных областях и вычислены парциальные термодинамические функции SnSe в сплавах. На основании этих данных с использованием соответствующих термодинамических функций SnSe и Sb2Se3 рассчитаны парциальные молярные функции олова в сплавах и стандартные термодинамические функции образования, а также стандартные энтропии соединений SnSe2, Sn2Sb6Se11, SnSb2Se4 и Sn2Sb2Se5. Полученные результаты для SnSe2 дополняют имеющиеся в литературе данные, а термодинамические функции тройных фаз определены нами впервые.

Список литературы

  1. Alonso-Vante N. // Springer Inter. Publish. AG, 2018. P. 226. https://doi.org/10.1007/978-3-319-89612-0

  2. Applications of Chalcogenides: S, Se, and Te / Ed. Ahluwalia G.K. Cham. Springer, 2016. P. 461. https://doi.org/10.1007/978-3-319-41190-3

  3. Sanghoon X.L., Tengfei L.J., Zhang L.Y-H. Chalcogenide. From 3D to 2D and Beyond. Elsevier, 2019. P. 398. https://doi.org/10.1016/C2017-0-03585-1

  4. Chalcogenides: Advances in Research and Applications / Ed. Nova P.W. 2018. P. 111.

  5. Greenberg E., Hen B., Layek S. et al. // J. Phys. Rev. B. 2017. V. 95. № 6. P. 064514-5. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.95.064514

  6. Matsumoto R., Hou Z., Hara H. et al. // Appl. Phys. Express. 2018. V. 11. № 9. P. 093101-4. https://doi.org/10.7567/APEX.11.093101

  7. Kosuga A., Nakai K., Matsuzawa M. et al. // J. Alloys Compd. 2015. V. 618. P. 463. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.08.183

  8. Zemskov V.S., Shelimova L.E., Konstantinov P.P. et al. // Inorg. Mater. Appl. Res. 2013. V. 4. P. 77. https://doi.org/10.1134/S2075113313020196

  9. Von R.F., Schilling A., Cava R.J. // J. Phys.: Condens. Matter. 2013. V. 25. № 7. P. 075804. https://doi.org/10.1088/0953-8984/25/7/075804

  10. Quang T.V., Kim M. // J. Korean Phys. Soc. 2019. V. 74. № 3. P. 256. https://doi.org/10.3938/jkps.74.256

  11. Kuropatwa B.A., Kleinke H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2012. V. 638. № 15. P. 2640. https://doi.org/10.1002/zaac.201200284

  12. Babanly M.B., Chulkov E.V., Aliev Z.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 13. P. 1703. https://doi.org/10.1134/S0036023617130034

  13. Shvets I.A., Klimovskikh I.I., Aliev Z.S. et al. // J. Phys. Rev. B. 2019. V. 100. P. 195127-5. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.100.195127

  14. Vergniory M.G., Menshchikova T.V., Silkin I.V. et al. // J. Phys. Rev. B. 2015. V. 92. № 4. https://doi.org/10.1103/physrevb.92.045134

  15. Pacile D., Eremeev S.V., Caputo M. et al. // J. Phys. Stat. Sol. (RRL) - Rapid Research Letters. 2018. P. 1800341-8. https://doi.org/10.1002/pssr.201800341

  16. Papagno M., Eremeev S., Fujii J. et al. // ACS Nano. 2016. V. 10. P. 3518. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b07750

  17. Hattori Y., Tokumoto Y., Kimoto K. et al. // Sci. Rep. 2020. V. 10. № 1. https://doi.org/10.1038/s41598-020-64742-6

  18. Shvets I.A., Klimovskikh I.I., Aliev Z.S. et al. // J. Phys. Rev. B. 2017. V. 96. P. 235124 -7. https://doi.org/10.1103/physrevb.96.235124

  19. Mal P., Bera G., Turpu G.R. et al. // J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. P. 15 030. https://doi.org/10.1039/c9cp01494b

  20. Matsushita T., Mukai K. Chemical Thermodynamics in Materials Science: From Basics to Practical Applications. Springer, 2018. P. 257. https://doi.org/10.1007/978-981-13-0405-7

  21. Воронин Г.Ф., Герасимов Я.И. Термодинамика и полупроводниковое материаловедение. М.: МИЭТ, 1980. С. 3–10.

  22. Babanly M.B., Mashadiyeva L.F., Babanly D.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 13. P. 1649. https://doi.org/10.1134/S0036023619130035

  23. Imamaliyeva S.Z., Babanly D.M., Tagiev D.B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 13. P. 1703. https://doi.org/10.1134/S0036023618130041

  24. Asadov M.M., Mustafaeva S.N., Tagiyev D.B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 5. P. 733. https://doi.org/10.1134/S0036023620050022

  25. Исмаилова Э.Н., Машадиева Л.Ф., Бахтиярлы И.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 6. С. 646. [Ismailova E.N., Mashadieva L.F., Bakhtiyarly I.B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 6. P. 801. https://doi.org/10.1134/S0036023619060093]https://doi.org/10.1134/S0044457X19060096

  26. Бахтиярлы И.Б., Курбанова Р.Д., Абдуллаева А.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 7. С. 736. [Bakhtiyarly I.B., Kurbanova R.D., Abdullaeva A.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 7. P. 890. https://doi.org/10.1134/S0036023619070039]https://doi.org/10.1134/S0044457X19070031

  27. Кертман А.В. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 1. С. 93. [Kertman A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 130. https://doi.org/10.1134/S0036023619010133]https://doi.org/10.1134/S0044457X19010136

  28. Гусейнов Ф.Н., Бабанлы К.Н., Алиев И.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 1. С. 107. [Guseinov F.N., Babanly K.N., Aliev I.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. P. 100. https://doi.org/10.1134/S003602361201010X ]

  29. Гусейнов Ф.Н., Сеидзаде А.Э., Юсибов Ю.А. и др. // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 4. С. 347. [Guseinov F.N., Seidzade A.E., Yusibov Yu.A. et al. // Inorg. Mater. 2017. V. 53. P. 354. https://doi.org/10.1134/S0020168517040057]

  30. Бабанлы М.Б., Гусейнов Ф.Н., Дашдыева Г.Б. и др. // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 3. С. 284. [Babanly M.B., Guseinov F.N., Dashdyeva G.B. et al. // Inorg. Mater. 2011. V. 47. № 3. P. 235. https://doi.org/10.1134/S0020168511030022]

  31. Бабанлы М.Б., Шевельков А.В., Гусейнов Ф.Н. и др. // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 7. С. 796. [Babanly M.B., Shevelkov A.V., Guseinov F.N. et al. // Inorg. Mater. 2011. V. 47. № 7. P. 712. https://doi.org/10.1134/S002016851107003X]

  32. Mansimova Sh.H., Mirzoeva R.J., Mashadiyeva L.F. et al. // J. Appl. Sol. Stat. Chem. 2018. № 4. P. 104. https://doi.org/10.18572/2619-0141-2018-4-5-104-111

  33. Ostapyuk T.A., Yermiychuk I.M., Zmiy O.F. et al. // Chem. Met. Alloys. 2009. V. 2. P. 164. https://doi.org/10.30970/cma2.0100

  34. Wobst W. // J. Less Common Metals. 1968. V. 14. № 1. P. 77.

  35. Господинов Г.Г., Один И.И., Новоселова А.В. // Неорган. материалы. 1975. Т. 11. № 7. С. 1211.

  36. Chang J., Chen S. // Metall. Mater. Trans. E. 2017. V. 4. № 2–4. P. 89. https://doi.org/10.1007/s40553-017-0110-8

  37. Shen J., Blachnik R. // J. Therm. Acta. 2003. V. 399. № 1–2. P. 245. https://doi.org/10.1016/s0040-6031(02)00461-6

  38. Ismailova E.N., Bakhtiyarly I.B., Babanly M.B. // J. Chem. Probl. 2020. № 2. P. 250. https://doi.org/10.32737/2221-8688-2020-2-250-256

  39. Smith P.K., Parise J.B. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1985. V. 41. P. 84. https://doi.org/10.1107/S0108768185001665

  40. Mukherjee A. // Jpn. J. Appl. Physics. 1982. V. 20. P. 681.

  41. Emsley J. The Elements, third ed. Clarendon Press, 1998.

  42. Massalski T.B. Binary Alloys Phase Diagrams, Second Edition // ASM International. Mat. Park. Ohio, 1990.

  43. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку: ЭЛМ, 2011. С. 306.

  44. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. М.: ИЦК Академкнига, 2003. С. 334.

  45. Vassiliev V.P., Lysenko V.A. // Electrochimica Acta. 2016. V. 222. P. 1770. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.11.075

  46. Sidorko V.R., Goncharuk L.V., Antonenko R.V. // Powder Metal. Metal Ceramics. 2008. V. 47. P. 234. https://doi.org/10.1007/s11106-008-9009-3

  47. Imamaliyeva S.Z., Musayeva S.S., Babanly D.M. et al. // Thermochimica Acta. 2019. V. 679. P. 178319-7. https://doi.org/10.1016/j.tca.2019.178319

  48. Ismayilova E.N., Babanly D.M., Zlomanov V.P. et al. // J. New Mater. Comp. Appl. 2020. № 3.

  49. База данных термических констант веществ / Электронная версия под ред. Йориша В.С., Юнгмана В.С. 2006. http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv

  50. Kubaschewski O., Alcock C.B., Spenser P.J. Materials Thermochemistry. 6-th ed. Pergamon Press, England. 1993. P. 363.

  51. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. Third Edition. VCH. 2008.

  52. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Горбов С.И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Справочник. М.: Металлургия, 1974. Т. 6. С. 312.

  53. Howlett B.W., Misra S., Bever M. // Trans. Metall. Soc. AIME. 1964. V. 230. P. 1367.

  54. Мелех Б.Т., Степанова Н.Б., Фомина Т.А. // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. С. 2018.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал