1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 9, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 9, стр. 1208-1215

Особенности образования моно- и биядерных комплексов меди(II) с 2,2'-бипиридилом и клозо-декаборатным анионом

Е. А. Малинина a, В. В. Авдеева a, С. Е. Короленко a, *, С. Е. Нефедов a, Л. В. Гоева a, Н. Т. Кузнецов a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: korolencko0110@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.03.2020
После доработки 09.04.2020
Принята к публикации 12.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена реакция комплексообразования меди(I) с 2,2'-бипиридилом в присутствии солей клозо-декаборатного аниона на воздухе в органических растворителях (1,2-дихлорэтане и ДМФА). Установлено, что в результате окислительно-восстановительной реакции из образующегося in situ комплекса меди(I) [${\text{Cu}}_{2}^{{\text{I}}}$(Bipy)2[B10H10]] известного строения образуются координационные соединения Cu(II) с анионом [В10Н10]2– и 2,2'-бипиридилом. Показано, что условия проведения реакции (температура процесса, природа растворителя) оказывают существенное влияние на ее протекание и, соответственно, на состав и строение образующихся комплексных соединений. Выделены и охарактеризованы моно- и биядерные комплексы Cu(II) состава [CuII(Bipy)2Cl]2[B10H10] и {[${\text{Cu}}_{2}^{{{\text{II}}}}$(Bipy)2(μ-OH)2][B10H10]}. Согласно РСА, в комплексе {[${\text{Cu}}_{2}^{{{\text{II}}}}$(Bipy)2(μ-OH)2][B10H10]} присутствуют дальние контакты Cu…H(B) между клозо-декаборатным анионом и атомом металла.

Ключевые слова: окислительно-восстановительные реакции, комплексообразование, кластерные анионы бора, координационные соединения

ВВЕДЕНИЕ

При комплексообразовании меди с кластерными анионами бора [BnHn]2– (n = 10, 12) в присутствии азагетероциклических лигандов L (L = = 2,2'-бипиридил (Bipy), 1,10-фенантролин (Phen), 2,2'-бипиридиламин (BPA)) в зависимости от условий проведения процесса (растворителя, температуры, наличия/отсутствия кислорода воздуха, соотношения реагентов, порядка приливания реагентов) могут образовываться различные комплексы. Так, установлена возможность селективного получения моно-, би-, три-, тетраядерных и полимерных комплексов меди(II), моно- и биядерных комплексов меди(I), а также смешановалентных комплексов меди(I)/меди(II) [1–10].

Проведенные нами ранее исследования реакций комплексообразования меди(I) с клозо-декаборатным анионом и 2,2'-бипиридилом (Bipy) в ацетонитриле показали, что в зависимости от условий реакции образуется комплекс меди(I) [${\text{Cu}}_{2}^{{\text{I}}}$(Bipy)2[B10H10]] [10] или смешановалентный комплекс меди(I)/меди(II) {[${\text{Cu}}_{4}^{{{\text{II}}}}$(Bipy)4(OH)4][CuI2[B10H10]3]}   ∙ nCH3CN [11], образование которого обусловлено частичным окислением Cu(I) до Cu(II) при кипячении раствора [Cu2[B10H10]] с Bipy в ацетонитриле на воздухе. Позднее были определены условия образования комплексов Cu(II) с Bipy и анионом [B10H10]2– (система [Cu2[B10H10]]/Bipy/(DMSO + CH3CN)). В работе [12] описан синтез, рентгеноструктурные и магнитные исследования тетраядерного комплекса Cu(II) состава [${\text{Cu}}_{4}^{{{\text{II}}}}$(Bipy)4(OH)4[B10H10]2(DMSO)2], приведены ЭПР-спектры и температурная зависимость магнитной восприимчивости в диапазоне температур от комнатной до температуры кипения жидкого азота. Анализ полученных результатов показал, что на состав и строение конечных продуктов реакции комплексообразования в системе Cu(I)/[B10H10]2–/Bipy существенным образом влияют условия реакции, а именно природа растворителя и температура.

Среди возможных областей применения соединений с кластерными анионами бора можно отметить борнейтронозахватную терапию [13–16], получение термостабильных полимерных соединений [17], радионуклидную диагностику и катализ [18–21]. Уникальные свойства кластеров бора позволяют использовать их в качестве фармакофоров, каркасов в молекулярном дизайне и модуляторов биоактивных соединений [22].

В настоящей работе изучено комплексообразование Cu(I)/Cu(II) c Bipy в органических растворителях и бинарных системах в присутствии различных источников аниона [B10H10]2– и катионов меди(I) или меди(II). Проанализированы окислительно-восстановительные процессы и закономерности образования комплексов, а также особенности их строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Декагидро-клозо-декаборатодимедь(I) [Cu2[B10H10]] синтезировали по методике [23] из декагидро-клозо-декабората триэтиламмония (Et3NH)2[B10H10], который, в свою очередь, получали в результате многостадийного синтеза из декаборана-14 через стадию образования 1,6-бис(триэтиламин)декаборана [24]. Растворители 1,2-дихлорэтан, ацетонитрил, DMF фирмы Aldrich (HPLC) использовали без дополнительной очистки.

Синтез [CuII(Bipy)2Cl]2[B10H10] ∙ 2C2H4Cl2 (1 ∙ 2C2H4Cl2). К раствору [Cu2[B10H10]] (0.24 г, 1 ммоль) в 1,2-дихлорэтане (10 мл) приливали 2,2'‑бипиридил (0.31 г, 2 ммоль), растворенный в горячем дихлорэтане (15 мл). Наблюдали мгновенное появление ярко-красной окраски реакционного раствора. Полученный реакционный раствор кипятили в течение 10 мин, охлаждали до комнатной температуры и оставляли под тягой. Изотермическое упаривание раствора на воздухе в течение 48 ч приводило к выделению кристаллов зеленого цвета. Кристаллы отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход ~60%. ИК-спектр (NaCl, см–1): ν(BH) 2468; δ(BBH) 995; ν(Bipy) 1600, 1594, 1573, 1557, 1491, 1472, 1352, 1315, 1246, 1171, 1159, 1102, 1062, 971, 737, 652; π(CH) 778.

  С Н N Cu B
Для 1 найдено, %: 54.67; 4.78; 12.72; 7.15; 11.8.
Для C40H42N8B10CuCl2
вычислено, %: 54.76; 4.82; 12.77; 7.24; 12.3.

Синтез {[CuII2(Bipy)2(μ-OH)2][B10H10]}n (2). К раствору [Cu2[B10H10]] (0.24 г, 1 ммоль) в ацетонитриле (10 мл), нагретом на воздухе до температуры кипения, приливали раствор 2,2'-бипиридила (0.31 г, 2 ммоль) в горячем ацетонитриле (10 мл). Наблюдали мгновенное появление ярко-красной окраски реакционного раствора. Полученный реакционный раствор кипятили в течение 10 мин. Изотермическое упаривание реакционного раствора на воздухе в течение 72 ч с добавлением в систему диметилформамида в соотношении CH3CN : DMF = 1 : 1 приводило к выделению кристаллов темно-зеленого цвета. Кристаллы отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход ~50%. ИК-спектр (NaCl), см–1: ν(OH) 3495; ν(BH) 2501, 2472, 2425; δ(BBH) 1020; ν(Bipy) 1609, 1601, 1495, 1472, 1447, 1370, 1311, 1253, 1175, 1158, 1126, 1033, 900, 856, 732; π(CH) 766.

  С Н N Cu B
Для 2 найдено, %: 39.85; 6.29; 9.23; 20.97; 17.3.
Для C20H38N4B10Cu2O2
вычислено, %: 39.92; 6.36; 9.31; 21.12; 17.9.

Элементный анализ на углерод, водород и азот осуществляли на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Перед проведением анализа образцы высушивали до постоянной массы. Бор определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометрах Perkin–Elmer (CША) модель 2100 с электротермическим атомизатором HGA-700, определение Cu проводили на ААS-303 в пламени ацетилен-воздух.

ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-02 (НПФ АП Люмекс) в области 4000–400 см–1 с разрешением 1 см–1. Образцы готовили в виде суспензии исследуемого вещества в вазелиновом масле (Aldrich); при проведении исследования использовали пластинки NaCl.

PCA. Наборы интенсивностей дифракционных отражений для кристаллов 1 ∙ 2C2H4Cl2 и 2 получены в ЦКП ИОНХ РАН на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX2 (λMoKα, графитовый монохроматор). Структуры 1 ∙ 2C2H4Cl2 и 2 расшифрованы прямым методом. В структуре 1 ∙ 2C2H4Cl2 содержатся две молекулы дихлорэтана, одна из которых разупорядочена по двум положениям: Cl(3)C(41)C(42)Cl(4) и Cl(3А)C(41А)C(42А)Cl(4А) с соотношением заселенностей 0.43(2) : 0.57(2), другая (Cl(5)C(43)C(44)Cl(6)) упорядочена. Атомы углерода разупорядоченной молекулы растворителя уточнены в изотропном приближении, остальные неводородные атомы структуры – в анизотропном приближении при стремлении связей С–Cl и C–C молекул дихлорэтана к 1.78 и 1.50 Å соответственно. Атомы водорода полиэдрического аниона и молекул бипиридила локализованы в разностных синтезах. Положения атомов Н молекул дихлорэтана рассчитаны. Все атомы Н уточнены по модели наездника в идеализированных позициях с изотропными тепловыми параметрами, превышающими Uэкв или Uизо соответствующего неводородного атома в 1.2 раза. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 ∙ 2C2H4Cl2 и 2 приведены в табл. 1, некоторые длины связей и валентные углы в структурах 1 ∙ 2C2H4Cl2 и 2 – в табл. 2 и 3 соответственно. При сборе и обработке массива 1 ∙ 2C2H4Cl2 использовали программы APEX2, SAINT и SADABS [25]. Расчеты проведены по комплексу программ SHELX97 [26].

Таблица 1.

Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 ∙ 2C2H4Cl2 и 2

Параметр Соединение
1 ∙ 2C2H4Cl2 2
Брутто-формула C44H50B10N8Cl6Cu2 C20H28B10Cu2N4O2
М 1138.80 591.64
T, K 296(2) 173(2)
Сингония Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 С2/c
a, Å 9.3076(6) 19.647(16)
b, Å 14.0989(10) 8.975(7)
c, Å 21.0875(15) 17.151(14)
α, град 98.6360(10) 90
β, град 94.5250(10) 120.237(12)
γ, град 101.2510(10) 90
V, Å3 2666.5(3) 2613(4)
Z 2 4
ρрасч, г/см3 1.418 1.504
μ, мм–1 1.139 1.656
F(000) 1160 1200
Размеры кристалла, мм 0.220 × 0.060 × 0.020 0.20 × 0.08 × 0.03
Излучение, λ, Å 0.71073 0.71073
Интервал углов 2θ, град 1.966–23.255 2.40 –21.99
Число отражений:
измеренных
независимых (N) [Rint] 		18 754
7655 [0.0670] 		4272
1547 [0.0776]
R1, wR2 по N0 0.0590, 0.1323 0.0422, 0.0908
R1, wR2 по N 0.1203, 0.1579 0.0681, 0.0987
Δρmax/Δρmin, е/Å3 0.662/–0.372 0.427/–0.425
Таблица 2.  

Длины связей и валентные углы в соединении 1 ∙ 2C2H4Cl2

Связь d, Å Связь d, Å
Cu(1)–N(2) 2.000(5) Cu(2)–N(5) 1.991(6)
Cu(1)–N(4) 2.015(5) Cu(2)–N(8) 1.991(5)
Cu(1)–N(1) 2.033(5) Cu(2)–N(7) 2.079(5)
Cu(1)–N(3) 2.209(5) Cu(2)–N(6) 2.140(5)
Cu(1)–Cl(1) 2.2602(17) Cu(2)–Cl(2) 2.2735(18)
Угол ω, град Угол ω, град
N(2)Cu(1)N(4) 173.24(19) N(5)Cu(2)N(8) 172.2(2)
N(2)Cu(1)N(1) 81.4(2) N(5)Cu(2)N(7) 94.1(2)
N(4)Cu(1)N(1) 92.6(2) N(8)Cu(2)N(7) 80.5(2)
N(2)Cu(1)N(3) 99.53(19) N(5)Cu(2)N(6) 79.1(2)
N(4)Cu(1)N(3) 78.1(2) N(8)Cu(2)N(6) 96.9(2)
N(1)Cu(1)N(3) 99.41(19) N(7)Cu(2)N(6) 105.8(2)
N(2)Cu(1)Cl(1) 95.24(15) N(5)Cu(2)Cl(2) 92.19(16)
N(4)Cu(1)Cl(1) 91.34(14) N(8)Cu(2)Cl(2) 95.60(16)
N(1)Cu(1)Cl(1) 163.88(14) N(7)Cu(2)Cl(2) 135.10(15)
N(3)Cu(1)Cl(1) 96.69(14) N(6)Cu(2)Cl(2) 119.02(15)
Таблица 3.  

Длины связей и валентные углы в соединении 2

Связь d, Å Связь d, Å
Cu(1)–O(1)#1 1.937(4) Cu(1)–O(1) 1.938(4)
Cu(1)–N(2) 1.987(4) Cu(1)–N(1) 2.003(4)
Cu(1)–Cu(1)#1 2.848(2) O(1)–Cu(1)#1 1.937(4)
Угол ω, град Угол ω, град
O(1)#1Cu(1)O(1) 85.40(15) O(1)#1Cu(1)N(2) 177.74(18)
O(1)Cu(1)N(2) 95.77(16) O(1)#1Cu(1)N(1) 97.74(16)
O(1)Cu(1)N(1) 176.22(16) N(2)Cu(1)N(1) 81.16(17)
O(1)#1Cu(1)Cu(1)#1 42.72(11) O(1)Cu(1)Cu(1)#1 42.69(10)
N(2)Cu(1)Cu(1)#1 138.43(13) N(1)Cu(1)Cu(1)#1 140.42(13)
Cu(1)#1O(1)Cu(1) 94.60(15) C(1)N(1)C(5) 119.0(5)
C(1)N(1)Cu(1) 126.4(4) C(5)N(1)Cu(1) 114.5(3)
C(10)N(2)C(6) 119.2(5) C(10)N(2)Cu(1) 125.9(4)
C(6)N(2)Cu(1) 115.0(3) B(3)B(1)B(3)#2 100.3(6)

Атомы, отмеченные надстрочными индексами #1 и #2, связаны с исходными атомами симметрическими преобразованиями: –x + 1, –y + 1, –z + 1 и –x + 1, y, –z + 3/2 соответственно.

Кристаллографические данные для соединений 1 ∙ 2C2H4Cl2 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1989968 и 1978901 соответственно).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Систематическое исследование реакций комплексообразования в системах Cu(I)/[B10H10]2–/L (L = Bipy, BPA или Phen) показало, что образование комплексов Cu(II) наблюдается в результате окисления меди(I) до меди(II) на воздухе и зависит от природы азагетероциклического лиганда L. Так, для BPA этот процесс протекает в ацетонитриле при комнатной температуре [6]; для Phen комплексы Cu(II) получали окислением меди(I) до меди(II) при температуре кипения растворителя с последующим добавлением в реакционный раствор DMF или DMSO в соотношении 1 : 1 [7].

В настоящей работе для получения комплексов Cu(II) с Bipy и [B10H10]2– реакции комплексообразования проводили в C2H4Cl2 и в системе CH3CN/DMF с использованием методики, описанной в [7]. Предварительное нагревание на воздухе раствора, содержащего [Cu2[B10H10]] и Bipy в ацетонитриле или дихлорэтане, до температуры кипения растворителя приводит к получению реакционного раствора, содержащего комплекс меди(I) с Bipy in situ оранжевого цвета [6].

Как оказалось, природа используемого в реакции комплексообразования растворителя существенно влияет на скорость процесса окисления Cu(I) → Cu(II) под действием кислорода воздуха. Так, для 1,2-дихлорэтана образование моноядерного комплекса меди(II) [CuII(Bipy)2Cl]2[B10H10] ∙ ∙ 2C2H4Cl2 (1 ∙ 2C2H4Cl2) происходило при длительном изотермическом упаривании на воздухе. В ацетонитриле окисление Cu(I) удавалось провести только при добавлении в реакционный раствор DMF, при этом происходило образование биядерного комплекса состава {[CuII2(Bipy)2(μ-OH)2][B10H10]} (2) (схема 1 ). В отсутствие DMF в ацетонитриле реакция окисления Cu(I) протекает частично, и из реакционного раствора выделяется вышеописанный смешановалентный комплекс {[${\text{Cu}}_{4}^{{{\text{II}}}}$(Bipy)4(OH)4][${\text{Cu}}_{2}^{{\text{I}}}$[B10H10]3]} ∙ 4СН3СN [11].

Схема 1 . Синтез комплексов 1, 2.

В ИК-спектре комплекса 1 присутствует интенсивная уширенная полоса ν(BH) свободных ВН-групп при 2468 см–1. Отсутствие в спектре полос ν(BH)MHB в интервале 2350–2100 см–1 свидетельствует о нахождении аниона [B10H10]2– во внешней сфере комплекса. Окружение центрального атома металла составляют молекулы Bipy, об этом свидетельствует незначительное повышение полосы ν(C–H) c одновременным перераспределением интенсивностей полос колебаний гетероцикла в интервале 1600–700 см–1.

Пригодные для РСА монокристаллы 1 ∙ 2C2H4Cl2 получены в результате изотермического упаривания реакционного раствора. Кристалл 1 ∙ 2C2H4Cl2 построен из комплексных катионов [CuII(Bipy)2Cl]+, анионов [B10H10]2– и разупорядоченных молекул C2H4Cl2 (рис. 1). В структуре содержатся два независимых комплексных катиона с близким, но не идентичным строением. Пятикоординационное окружение атомов Cu(1) и Cu(2) образуют четыре атома N двух молекул Bipy и атом Cl. В комплексах Cu(1) и Cu(2) уплощенные молекулы Bipy образуют двугранные углы 80.2° и 75.4° соответственно. Атомы Cl(1) и Cl(2) расположены по-разному относительно атомов N в координационном полиэдре. Как видно из табл. 2, позицию атома Cl(1) можно описать как транс относительно атома N(1) (угол N(1)Cu(1)Cl(1) 163.9°) и цис относительно остальных атомов N (N(2,3,4)Cu(1)Cl(1) 91.3°–96.7°). Полиэдр атома Cu(1) наилучшим образом аппроксимируется тетрагональной пирамидой с атомом N(3) в апикальной вершине. Атомы N(1), N(2), N(4) и Cl(1), образующие основание пирамиды, копланарны в пределах ±0.18 Å (Δср = 0.166 Å). В окружении атома Cu(2) положение атома Cl(2) относительно атомов N(8) и N(6) характеризуется углами 135.0° и 119.0° соответственно. Кроме того, угол N(6)Cu(2)N(8) (105.9°) заметно увеличен по сравнению с соответствующим углом N(1)Cu(1)N(3) (99.4°). Таким образом, форма полиэдра атома Cu(2) наиболее близка к тригональной бипирамиде, основание которой образуют атомы N(6), N(8) и Cl(2), а апикальные вершины занимают атомы N(5) и N(7). В структуре комплексы Cu(1) и Cu(2) попарно связаны слабыми взаимодействиями Cl(2)…Cu(1) (3.181(2) Å). Атом Cl(2) достраивает полиэдр Cu(1) до асимметрично вытянутой бипирамиды (угол N(3)Cu(1)Cl(2) 174.13(14)°). В кристалле димерные катионы упакованы в диагональные слои [11], стабилизированные слабыми Н-связями С–Н…Cl и π–π-взаимодействиями между молекулами Bipy. Анионы [B10H10]2– расположены в пустотах между слоями в окружении атомов Н молекул Bipy (Н…Н 2.28–2.43 Å). Молекулы дихлорэтана также расположены между слоями.

Рис. 1.

Фрагмент структуры комплекса 1 ∙ 2C2H4Cl2, молекулы растворителя не показаны. Тепловые эллипсоиды атомов приведены с вероятностью 30%.

Источником атома хлора, присутствующего в структуре комплекса 1 ∙ 2C2H4Cl2, является используемый в реакции растворитель 1,2-дихлорэтан. Это не единственный пример участия дихлорэтана в реакциях с кластерными анионами бора в качестве реагента. Так, при изучении взаимодействия солей Cat2[B10H10] или Cat2[B12H12] с галогеноводородами (HCl, HBr и HI) в дихлорэтане [27, 28] установлено образование моно- и дихлорзамещенных производных [B10H10 –nCln]2– или [B12H12 –nCln]2– (n = 1, 2), при этом источником атомов хлора в составе продуктов реакции служил именно дихлорэтан, который первоначально использовали в реакциях в качестве растворителя.

По данным РСА, комплекс 2 построен из димерных катионов [CuII(μ-OH)(Bipy)]22+ и анионов [В10Н10]2–. Фрагмент структуры 2 показан на рис. 2. Комплексный катион имеет уплощенное центросимметричное строение. Окружение атома Cu2+ в форме искаженного квадрата образуют два атома N молекулы Bipy и атомы О двух групп (ОН)–. Анионы [B10H10]2– участвуют во взаимодействиях с ионами Cu2+ через атомы водорода BH-групп полиэдра с образованием удлиненных связей Cu2+…Н(B). ВН-группы двух полиэдрических анионов достраивают квадрат атома Cu (2N + + 2O) до вытянутой тетрагональной бипирамиды (Cu…Н 2.37 и 2.63 Å). В структуре 2 за счет этих взаимодействий катионы и анионы объединены в полимерные цепочки, в которых наблюдаются контакты ОН…НВ (Н…Н 2.26, Н…В 2.61 Å, ОНН 143°, ОНВ 120°). Строение комплекса 2 аналогично строению соединения [Cu2(BPA)2(μ-OH)2][B10H10] [6], однако в отсутствие NH-группы в лиганде цепочки не связаны в слои.

Рис. 2.

Фрагмент структуры комплекса 2.

В ИК-спектре 2 присутствует интенсивная полоса валентных колебаний “свободных” ВН-групп ν(BH) с максимумами при 2486 и 2434 см–1. Кроме того, в спектре 2 проявляются полосы, соответствующие колебаниям координированных молекул Bipy, чему соответствует незначительное повышение полос валентно-деформационных колебаний ν(CN) c одновременным перераспределением интенсивностей полос колебаний гетероцикла в интервале 1605–700 см–1; также в спектре проявляется узкая полоса валентных колебаний ν(OH) гидроксогрупп средней интенсивности с максимумом при 3495 см–1.

В настоящей работе изучено комплексообразование меди(I) с азагетероциклическим лигандом Bipy на воздухе в присутствии солей кластерного аниона бора [B10H10]2–. Кластерные анионы бора отличаются большим разнообразием структур. В состав борного остова могут входить не только атомы бора, но и гетероатомы: азот, углерод, а также атомы металлов (карбораны, металлобораны, металлокарбораны [29–35]). При этом их химическое поведение существенно отличается от поведения родственных структур. В частности, известны комплексы меди(II) с другими кластерными анионами бора, которые содержат катионный комплекс [CuIIL2Cl]+ (L = Bipy, Phen), обнаруженный в 1 ∙ 2C2H4Cl2: [CuII(Phen)2Cl]2[B12H12] [4], [CuII(Phen)2Cl]2[транс-B20H18] [36], [CuII(Bi py)2Cl]2[B10Cl10] [37], [CuII(Phen)2Cl]2[B10Cl10] [37]. Перечисленные соединения были получены при взаимодействии хлорида меди(I) с Bipy в присутствии солей соответствующего кластерного аниона бора. В этом случае источником атома хлора в катионной части соединений являлся исходный реагент CuCl. Видно, что перечисленные кластерные анионы бора не стабилизируют медь(I) в реакционном растворе в присутствии азагетероциклов, и происходит быстрое окисление меди(I) до меди(II) на воздухе.

Химическое поведение другого представителя кластерных анионов бора – аниона [B11H14]– [38] в присутствии меди(I) или меди(II) существенно отличается – образуется сэндвичевый комплекс меди [1,1'-Cu(B11H11)2]3–, который может быть выделен в виде тетраметиламмониевой или тетрабутиламмониевой соли [39].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучена реакция комплексообразования меди(I) с Bipy на воздухе в присутствии солей кластерного аниона бора [B10H10]2– в дихлорэтане и в системе ацетонитрил/DMF. Установлено, что окисление комплекса меди(I) состава [CuI2(Bipy)2[B10H10]], образованного in situ, приводит к получению координационных соединений Cu(II) с анионом [B10H10]2– и Bipy с достаточно высоким выходом. Обнаружено, что существенное влияние на состав и строение конечных продуктов оказывают условия проведения реакции комплексообразования, которая сопровождается окислительно-восстановительной реакцией (температура процесса, природа растворителя, наличие кислорода воздуха, выступающего в роли окислителя). Реакция комплексообразования в системе ацетонитрил/DMF привела к получению комплекса меди(II) {[CuII2(Bipy)2(μ-OH)2][B10H10]}n, тогда как проведение реакции комплексообразования в дихлорэтане показало возможность его участия в качестве реагента – источника атомов хлора. Большее сродство атомов меди(II) к образованию связи с ионами Cl– по сравнению с клозо-декаборатным анионом привело к образованию комплексного катиона [CuII(Bipy)2Cl]+ и его выделению в составе соединения [CuII(Bipy)2Cl]2[B10H10] с клозо-декаборатным анионом в качестве противоиона. Полученный результат можно объяснить с позиций принципа ЖМКО: анион [В10Н10]2–, будучи “мягким” основанием, охотнее координируется к “мягким” кислотам, чем к “жестким” кислотам или кислотам, находящимся в промежуточной группе. В частности, в литературе нет ни одного примера комплекса меди(I) с кластерными анионами бора [BnHn]2–, которые выступали бы в качестве противоионов (в таких соединениях всегда присутствует связь металла с борным кластером), как нет примеров комплексов металлов, относящихся к “жестким” кислотам, с кластерными анионами [BnHn]2– во внутренней сфере.

Список литературы

  1. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Churakov A.V. et al. // Polyhedron. 2019. V. 169. P. 144. https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.05.018

  2. Kochneva I.K., Avdeeva V.V., Goeva L.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 5. P. 591. [Кочнева И.К., Авдеева В.В., Гоева Л.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 5. С. 559.]https://doi.org/10.1134/S0036023618050066

  3. Malinina E.A., Kochneva I.K., Polyakova I.N. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 479. P. 249. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.04.059

  4. Malinina E.A., Kochneva I.K., Polyakova I.N. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 477. P. 284. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.03.024

  5. Malinina E.A., Kochneva I.K., Avdeeva V.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 10. P. 1210. [Малинина Е.А., Кочнева И.К., Авдеева В.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 10. С. 1031.]https://doi.org/10.1134/S0036023619100085

  6. Dziova A.E., Avdeeva V.V., Polyakova I.N. et al. // Dokl. Chem. 2011. V. 440. P. 253. [Дзиова А.Э., Авдеева В.В., Полякова И.Н. и др. // Докл. АН. 2011. Т. 440. № 3. С. 351.]https://doi.org/10.1134/S0012500811090035

  7. Avdeeva V.V., Dziova A.E., Polyakova I.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 6. P. 657. [Авдеева В.В., Дзиова А.Э., Полякова И.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 6. С. 746.]https://doi.org/10.1134/S003602361306003X

  8. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Zhizhin K.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 4. P. 514. [Авдеева В.В., Малинина Е.А., Жижин К.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 4. С. 495.]https://doi.org/10.1134/S0036023620040026

  9. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 3. P. 335. [Авдеева В.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 3. С. 334.]https://doi.org/10.1134/S003602362003002X

  10. Vologzhanina A.V., Korlyukov A.A., Avdeeva V.V. et al. // J. Phys. Chem. Part A. 2013. V. 117. № 49. P. 13138. https://doi.org/10.1021/jp405270u

  11. Avdeeva V.V., Dziova A.E., Polyakova I.N. et al. // Dokl. Chem. 2011. V. 437. Part 2. P. 79. [Авдеева В.В., Дзиова А.Э., Полякова И.Н. и др. // Докл. АН. 2011. Т. 437. № 4. С. 488.]https://doi.org/10.1134/S001250081104001X

  12. Dziova A.E., Avdeeva V.V., Polyakova I.N. et al. // Dokl. Chem. 2012. V. 442. № 1. P. 1. [Дзиова А.Э., Авдеева В.В., Полякова И.Н. и др. // Докл. АН. 2012. Т. 442. № 1. С. 57.]https://doi.org/10.1134/S0012500812010016

  13. Boron Science: New Technologies and Applications / Ed. Hosmane N.S. CRC Press, 2011.

  14. Mi P., Yanagie H., Dewi N. et al. // J. Control. Release. 2017. V. 254. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2017.03.036

  15. Hawthorne M.F., Lee M.W. // J. Neuro-Oncol. 2003. V. 62. P. 33.

  16. Barth R.F., Coderre J.A., Vicente M.G. et al. // Clin. Cancer Res. 2005. V. 11. P. 3987. https://doi.org/10.1158/1078-0432

  17. Plešek J. // Chem. Rev. 1992 V. 92. P. 269.

  18. Reed C.A. // Chem. Commun. 2005. P. 1669. https://doi.org/10.1039/B415425H

  19. Teixidor F., Viñas C., Demonceau A. et al. // Pure Appl. Chem. 2003. V. 75. P. 1305.

  20. Sivaev I.B., Bregadze V.I. // Organomet. Chem. Research Perspectives / Ed. Irwin R.P. Nova Publ., 2007.

  21. Sivaev I.B., Bregadze V.I. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. V. 11. P. 1433. https://doi.org/10.1002/ejic.200900003

  22. Leśnikowski Z.J. // J. Med. Chem. 2016. V. 59. P. 7738. https://doi.org/10.1021/acs.jmedchem.5b01932

  23. Malinina E.A., Zhizhin K.Yu., Mustyatsa V.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2003. V. 48. № 7. P. 993. [Малинина Е.А., Жижин К.Ю., Мустяца В.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 7. С. 1102.]

  24. Miller H.C., Miller N.E., Muetterties E.L. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 23. P. 3885.

  25. APEX2 (V. 2008, 6-1), SAINT (V7.60A), SADABS (2008/1). Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2008–2009.

  26. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.

  27. Drozdova V.V., Malinina E.A., Polyakova I.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. № 1. P. 52. [Дроздова В.В., Малинина Е.А., Полякова И.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 1. С. 57.]https://doi.org/10.1134/S003602360701010X

  28. Drozdova V.V., Zhizhin K.Yu., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. № 7. P. 996. [Дроздова В.В., Жижин К.Ю., Малинина Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 7. С. 1072.]https://doi.org/10.1134/S0036023607070042

  29. Cotton F.A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochmann M. // Adv. Inorg. Chem. New York: Wiley-Interscience, 1999.

  30. Muetterties E.L., Knoth W.H. Polyhedral Boranes. New York: Dekker, 1968.

  31. Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. Butterworth-Heinemann, 1997.

  32. Sivaev I.B., Bregadze V.I., Sjöberg S. // Collect. Czech. Chem. Commun. 2002. V. 67. P. 679. https://doi.org/10.1135/cccc20020679

  33. Sivaev I.B., Prikaznov A.V., Naoufal D. // Collect. Czech. Chem. Commun. 2010. V. 75. P. 1149. https://doi.org/10.1135/cccc2010054

  34. Zhizhin K.Yu., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 14. P. 2089. https://doi.org/10.1134/S0036023610140019

  35. Shmal’ko A.V., Sivaev I.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 14. P. 1726. https://doi.org/10.1134/S0036023619140067

  36. Avdeeva V.V., Buzin M.I., Dmitrienko A.O. et al. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. № 66. P. 16819. https://doi.org/10.1002/chem.201703285

  37. Avdeeva V.V., Kravchenko E.A., Malinina E.A. et al. // Polyhedron. 2017. V. 127. P. 238. https://doi.org/10.1016/j.poly.2017.02.015

  38. Sivaev I.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 8. P. 955. https://doi.org/10.1134/S003602362003002X

  39. Kester J.C., Keller D., Huffman J.C. et al. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 5438. https://doi.org/10.1021/ic00102a015

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал