Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 9, стр. 1192-1197

Синтез и рентгеноструктурное исследование твердых растворов γ-оксонитрида алюминия

Ю. Ф. Каргин a*, Н. С. Ахмадуллина a, А. С. Лысенков a, В. П. Сиротинкин a, В. Ф. Шамрай a

a Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
119334 Москва, Ленинский пр-т, 49, Россия

* E-mail: yukargin@imet.ac.ru

Поступила в редакцию 02.03.2020
После доработки 04.04.2020
Принята к публикации 30.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Образцы твердого раствора оксонитрида алюминия (γ-AlON) со структурой шпинели с различным отношением компонентов (Al2O3 и AlN) получены комбинацией золь-гель и высокотемпературного твердофазного синтеза при 1750оС в атмосфере азота. Рентгеноструктурное исследование поликристаллических образцов проведено методом Ритвельда. Показано, что кристаллическая структура γ-AlON может быть представлена моделью постоянных анионов. Заселенность тетраэдрических и октаэдрических позиций атомами алюминия в катионной подрешетке шпинели меньше единицы, причем вакансии локализованы преимущественно в октаэдрических позициях. Величина периода решетки шпинельной фазы (7.9499 Å) в образце, содержащем 67 мол. % Al2O3, близком по составу к стехиометрическому Al23O27N5, практически совпадает с данными ранее опубликованных работ. Шпинельный параметр u слабо зависит от концентрации, его величина составляет ∼0.3810.

Ключевые слова: кристаллическая структура, вакансии, метод Ритвельда

ВВЕДЕНИЕ

Прозрачная керамика на основе оксонитрида алюминия со структурой шпинели (γ-AlON) может быть использована в различных областях машиностроения, автомобильной и авиационной промышленности, при производстве защитных устройств и конструкций [1, 2]. Материалы на основе γ-AlON, активированные различными редкоземельными элементами, перспективны в качестве люминофоров и сцинтилляторов [38]. Некоторые сложности синтеза γ-AlON рассмотрены в работах [9, 10]. Наиболее распространенным методом получения γ-AlON является реакция твердофазного синтеза смесей порошков Al2O3 и AlN при 1600 < t, °С < 1800. Актуальная проблема этого метода заключается в установлении оптимальных параметров синтеза образцов: дисперсности исходных порошков, соотношения компонентов, температуры и длительности обжига смесей, а также степени консолидации. С этой целью используют различные методы компактирования: горячее прессование, горячее изостатическое прессование, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), введение различных легирующих добавок и др. [1113].

В зависимости от условий синтеза образцы оксонитридов существенно различаются содержанием неоднородностей, таких как выделение вторых фаз и наличие пор, что резко снижает оптические характеристики материала. Образующаяся фаза γ-AlON может заметно отличаться по химическому составу и, соответственно, кристаллоструктурным характеристикам – величинам периодов решетки и параметрам атомно-кристаллической структуры. Фаза γ-AlON имеет кристаллическую структуру шпинельного типа (пр. гр. Fd$\bar {3}$m). Как фазу переменного состава Al(64 +x)/3O(32 –x)Nx (0 < < x < 8) ее часто рассматривают в модели постоянных анионов, стехиометрический состав которой (при х = 5) определяется формулой Al23O27N5 [14]. В этой модели принимается, что в кристаллической решетке шпинельной фазы анионные позиции полностью заняты кислородом и азотом, а катионные позиции – алюминием и содержат вакансии. При исследовании фаз со шпинельной кристаллической структурой уточняемыми атомными параметрами являются заселенности позиций и величина шпинельного u-параметра, связанного с координатами аниона.

В настоящей работе рентгеновским методом Ритвельда исследован фазовый состав и кристаллическая структура образцов фазы γ-AlON, близких по химическому составу к стехиометрическому Al23O27N5, с небольшим избытком или недостатком оксида алюминия, полученных спеканием смесей порошков AlN и Al2O3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами для синтеза материалов γ-AlON служили изопропоксид алюминия Al(OiPr)3 марки “х. ч.” (Fluka), моногидрат лимонной кислоты марки “х. ч.” и нитрид алюминия AlN, синтезированный методом СВС в ИСМАН РАН (Черноголовка). Нитрид алюминия AlN (технический порошок для клеев и герметиков) имеет состав: N2 – не менее 33.0 мас. %, O2 – не более 1.2%, Fe – не более 0.1%, С – не более 0.05%, содержание основного вещества – не менее 96%. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду и изопропанол марки “х. ч.” без дополнительной очистки.

Синтез Al2O3. Навеску 4.08 г изопропоксида алюминия Al(O-i-Pr)3 (20 ммоль) растворяли в 25 мл изопропанола и порциями добавляли вначале 25–30 мл воды, а затем раствор 1.88 г лимонной кислоты (10 ммоль) и 32 мг Mg(CH3CO2)4 ∙ 4H2O (0.15 ммоль) в 10 мл воды. Полученный гель высушивали при температуре 60°С в течение 8 ч и обжигали на воздухе при 750°С в течение 6 ч. Образовавшийся порошок, представляющий собой высокодисперсный кристаллический оксид алюминия α-Al2O3, использовали в дальнейшем в качестве исходного вещества для синтеза AlON.

Синтез γ-AlON. Исходные порошки α-Al2O3 и AlN смешивали в соотношениях, соответствующих содержанию в смеси 62, 67 и 72 мол. % Al2O3 (табл. 1). Приготовленные смеси гомогенизировали путем многократного сухого перемешивания порошков в агатовой ступке, после чего компактировали прессованием (без добавления связующего) в виде таблеток диаметром 10 мм и высотой 4–5 мм, которые обжигали в печи сопротивления в атмосфере N2 при 1750°С в течение 2 ч. Полученные спеченные заготовки измельчали, формовали в виде таблеток и вторично обжигали при 1750°С в течение 2 ч.

Таблица 1.  

Состав исходных смесей при синтезе γ-AlON

Образец α-Al2O3 AlN
мол. % m, мг мол. % m, мг
AlON62 62 802 38 198
AlON67 67 835 33 165
AlON72 72 865 28 135

Рентгеноструктурные исследования проводили по результатам съемки дифрактограмм на рентгеновском дифрактометре Ultima IV с высокоскоростным счетчиком D/teX в CuKα-излучении при 40 кВ и 30 мА. Для предварительного рентгенофазового анализа использовали программный комплекс PDXL. Уточнение структуры шпинельной фазы методом Ритвельда выполнено в программном комплексе Jana 2006. Фон моделировали с использованием полиномов Лежандра. В течение процесса уточнения варьировали положение нулевой точки, шкальные факторы, профильные характеристики дифракционных пиков, период решетки, заселенности позиций алюминия и анионов, координату анионов шпинельной фазы. Для AlN, Al9O3N7 и Al7O3N5 использовали значения координат атомов и тепловых факторов из работ [1517].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы всех исследованных образцов в качестве основной фазы содержат шпинельную фазу с периодом решетки ~7.945 Å (рис. 1). Как следует из данных предварительного рентгенофазового анализа, выполненного с использованием комплекса PDXL, помимо шпинели в образцах могут присутствовать в виде примесных фаз AlN, фаза δ* и политипы 21R или 27R. При уточнении профильных характеристик дифракционных пиков и модели структуры шпинельной фазы методом Ритвельда начало координат ячейки было совмещено с центром симметрии $\bar {4}$3m, соответственно тетраэдрическая 8a (000) и октаэдрическая 16d (0.625, 0.625, 0.625) катионные позиции были заселены атомами алюминия (Al1 и Al2), а анионная позиция 32e (0.381, 0.381, 0.381) – атомами кислорода (O1) и азота. Начальное значение координаты аниона, совпадающее в указанной выше установке со шпинельным параметром u = 0.381, выбрано как чаще всего встречающееся в литературе для фазы γ-AlON.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы образцов AlON62, AlON67 и AlON72.

В табл. 2 приведены параметры и результаты проведенного методом Ритвельда структурного исследования. Максимальное содержание примесных фаз в исследованных образцах не превышает 5.5 мол. % (Al7N5O3) в образце AlON62, содержащем 62 мол. % Al2O3. С увеличением концентрации Al2O3 в образцах содержание фазы Al7N5O3 равномерно уменьшается и также равномерно возрастает содержание фазы δ*. Периоды решетки шпинелей, наблюдаемые в настоящей работе, практически соответствуют литературным данным для γ-AlON [18]. На рис. 2 эти величины, обозначенные точками 1, 2, 3, приведены на фоне зависимости периода решетки a фазы γ-AlON от концентрации Al2O3 (C), построенной для фазы γ-AlON, синтезированной в [18] также обжигом смесей AlN и Al2O3 при 1750°С в течение нескольких часов. На рис. 2 и 3 видно, что излом на зависимости a от C вблизи границы фазовых областей (AlN + γ-AlON) и γ-AlON приходится на ~68 мол. % Al2O3, что соответствует диаграмме состояния AlN–Al2O3, приведенной в [18]. Уточнение шпинельного параметра анионов дало величины, достаточно слабо различающиеся между собой для шпинельных фаз, присутствующих в исследованных образцах (0.3809, 0.3811 и 0.3812 для AlON62, AlON67 и AlON72 соответственно) и близкие к значениям, полученным по данным нейтронографического исследования [19].

Таблица 2.  

Рентгенометрические характеристики образцов AlON62 (1), AlON67 (2) и AlON72 (3)

Параметр AlON62 AlON67 AlON72
Максимальная интенсивность пика, имп 97 412 104 783 90 142
RWP , % 7.61 7.36 7.38
Число уточняемых параметров 41 41 41
Интервал углов 2θ, град 16 < 2θ < 126 16 < 2θ < 126 16 < 2θ < 126
Величина шага, град 0.01 0.01 0.01
Число экспериментальных точек 12 001 12 001 12 001
Период решетки фазы γ-AlON, Å 7.9506 7.9499 7.9463
Содержание вторых фаз      
Al7O3N5 0.055 0.017 <0.01
δ* <0.01 <0.01 0.012
Заселенности позиций      
Al1 0.0382 0.0389 0.0392
Al2 0.0740 0.0745 0.0760
O1 0.1655 0.1654 0.1661
Тепловые факторы U, Å2      
Al1 0.009 0.014 0.011
Al2 0.020 0.022 0.019
O1 0.009 0.011 0.010
Координата O1 0.3809 0.3811 0.3812
Рис. 2.

Зависимость периода решетки a от концентрации Al2O3 (C) в твердом растворе оксонитрида алюминия после обжига при 1750°С по данным [18] и результатам выполненного исследования (точки 1, 2, 3 – наши данные).

Рис. 3.

Положение исследуемых оксонитридов на диаграмме состояния AlN–Al2O3 [18].

Из уточнения заселенностей позиций (P) следует, что ее величина для кислородных позиций P(O1) ≈ 1, т.е. отвечает полной заселенности анионных позиций, как и в большинстве дифракционных экспериментов, выполненных для фазы γ-AlON. Заселенности алюминиевых позиций Al1 и Al2 заметно меньше 1: P(Al1) ~ 0.93, P(Al2) ~ 0.90, т.е. основная доля дефектов (вакансий) находится в позиции Al2 (16d) как вследствие ее меньшей (по сравнению с Al1) заселенности, так и кратности позиций.

Результаты выполненного исследования в целом согласуются с экспериментальными данными, имеющимися в литературе для γ-AlON [1821]. Величины периода решетки фазы γ-AlON исследованных образцов близки к полученным ранее значениям и, как уже отмечалось выше, хорошо аппроксимируются зависимостью периода решетки a от концентрации Al2O3 (C), построенной в [18]. Излом на этой зависимости вблизи границы фазовых областей (AlN + γ-AlON) и γ-AlON отвечает содержанию ~72 мол. % Al2O3. Эта величина соответствует концентрации Al2O3 на границе раздела фаз AlN и γ-AlON при 1750°С диаграммы состояния AlN–Al2O3. При этом положение фигуративной точки AlON67 (2) практически совпадает с границей фазовых областей, а точка, отвечающая стехиометрическому составу γ-AlON (Al23O27N5), попадает в двухфазную область. Образец AlON62 (1) с избытком AlN также находится в двухфазной области, он содержит достаточно заметное по объему количество выделенной избыточной фазы.

Изменение значения шпинельного параметра u может оказывать заметное влияние на структурные характеристики и физические свойства шпинелей [20]. При увеличении u по сравнению с его идеальным значением (0.375) анионы, координирующие тетраэдрические катионы, удаляются от них вдоль направления 〈111〉. При этом объемы тетраэдрических и октаэдрических катионных позиций соответственно увеличиваются и уменьшаются, что может привести к изменению таких свойств, как самодиффузия, магнитные сверхобменные взаимодействия. Изменение шпинельного параметра по сравнению с идеальным значением в исследованных образцах нельзя рассматривать как значительное, оно характерно для большинства исследованных фаз γ-AlON. Результаты уточнения заселенностей позиций соответствуют основным положениям модели постоянных анионов. Заселенность позиций 32e близка к 1, обе катионные позиции оказались дефектными, однако в позиции Al2 она выражена более отчетливо. При возрастании концентрации AlN концентрация дефектов носит убывающий характер. По вопросу о том, где расположены дефекты в решетках шпинельных фаз γ-Al2O3 и γ-AlON идет напряженная дискуссия [14, 1721]. Эксперименты, выполненные методами дифракции нейтронов, электронов и рентгеновского излучения, приводят к противоречивым выводам о том, в каких позициях расположены вакансии: только в октаэдрических, только в тетраэдрических или в обеих позициях [21]. Полученные в работе данные, показывающие распределение дефектов по обеим катионным позициям с преимущественной локализацией их в октаэдрических позициях, соответствует одной из вариаций модели постоянных анионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поликристаллические образцы твердых растворов оксонитрида алюминия (γ-AlON) со структурой шпинели синтезированы обжигом при 1750оС в атмосфере азота исходных смесей порошков α-Al2O3 и AlN в соотношениях, соответствующих содержанию 62, 67 и 72 мол. % Al2O3. Методом Ритвельда выполнено рентгенодифракционное исследование кристаллической структуры γ-AlON и показано, что она соответствует модели постоянных анионов. Установлено, что заселенности позиций Al1 и Al2 составляют соответственно P(Al1) ~ 0.93 и P(Al2) ~ 0.90, т.е. вакансии атомов алюминия в катионной подрешетке локализованы преимущественно в октаэдрических позициях. Величина периода решетки шпинельной фазы состава Al23O27N5 равна 7.9499 Å, а фигуративная точка, отвечающая этому составу, расположена при температуре 1750°С на границе фазовых областей (γ-AlON + AlN) и γ-AlON диаграммы состояния AlN–Al2O3.

Список литературы

  1. Arzhakov M.S., Zhirnov A.E., Arzhakov S.A. et al. // Russ. Metall. 2015. № 10. P. 800. https://doi.org/10.1134/S0036029515100043

  2. McCauley J.W., Patel P. // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. V. 29. P. 223.

  3. Kargin Yu.F., Akhmadullina N.S., Solntsev K.A. // Inorg. Mater. 2014. V. 50. № 13. P. 1325. https://doi.org/10.1134/S0020168514130032

  4. Rong-Jun Xie, Naoto Hirosaki, Yuanqiang Li, Takashi Takeda // Materials. 2010. V. 3. № 6. P. 3777. https://doi.org/10.3390/ma3063777

  5. Akhmadullina N.S., Lysenkov A.S., Ashmarin A.A. et al. // Ceram. Int. 2016. https://doi.org/10.1016/j.ceramint. 2015.08.107

  6. Akhmadullina N.S., Lysenkov A.S., Ashmarin A.A. et al. // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 5. P. 473. https://doi.org/10.1134/S0020168515050015 [Ахмадуллина Н.С., Лысенков А.С., Ашмарин А.А. и др. // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 5. С. 529.]

  7. Yagodin V.V., Ishchenko A.V., Sarychev M.N. et al. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 5. P. 446. [Ягодин В.В., Ищенко А.В., Сарычев М.Н. и др. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 5. С. 467.]https://doi.org/10.1134/S0020168518050163

  8. Ching-Fong Chen, Pin Yang, Graham King et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2016. V. 99. № 2. P. 424. https://doi.org/10.1111/jace.13986

  9. Gribchenkova N.A., Beresnev E.N., Smorchkov K.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 9. P. 1137. [Грибченкова Н.А., Береснев Э.Н., Сморчков К.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 9. С. 1247.]https://doi.org/10.1134/S0036023615090089

  10. Сморчков К.Г., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 5. С. 619.

  11. Sahin F.C., Kanbur H.E., Apak B. // J. Eur. Ceram. Soc. 2012. V. 32. № 4. P. 925.

  12. Huang S. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 685. P. 309.

  13. Lysenkov A.S., Timoshkin I.A., Kargin Yu.F. et al. // Inorg. Mater: Appl. Res. 2016. V. 7. № 4. P. 517. https://doi.org/10.1134/S2075113316040201

  14. McCauley J.W. // J. Am. Ceram. Soc. 1978. V. 61. P. 372.

  15. Toru Asaka, Hiroki Banno, Shiro Funahashi et al. // J. Solid State Chem. 2013. V. 204. P. 21.

  16. Toru Asaka, Tatsunari Kudo, Hiroki Banno et al. // Powder Diffraction. 2013. V. 28. P. 171.

  17. Tabary P., Servant C. // J. Appl. Crystallogr. 1999. V. 32. P. 241.

  18. Willems H.X. Preparation and properties of translucent gamma-aluminium oxynitride. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 1992. https://doi.org/10.6100/IR382898

  19. Willems H.X., With G., Metselar R. et al. // J. Mater. Sci. 1993. V. 12. P. 1470.

  20. Sickafus K.E., Wills J.M., Grimes N.W. // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. № 12. P. 3279.

  21. Gonzalo Gutiérrez G., Adrian Taga A., Johansson B. // Phys. Rev. 2001. V. 65B. P. 012101-1-4.

Дополнительные материалы отсутствуют.