Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 9, стр. 1192-1197
Синтез и рентгеноструктурное исследование твердых растворов γ-оксонитрида алюминия
Ю. Ф. Каргин a, *, Н. С. Ахмадуллина a, А. С. Лысенков a, В. П. Сиротинкин a, В. Ф. Шамрай a
a Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
119334 Москва, Ленинский пр-т, 49, Россия
* E-mail: yukargin@imet.ac.ru
Поступила в редакцию 02.03.2020
После доработки 04.04.2020
Принята к публикации 30.04.2020
Аннотация
Образцы твердого раствора оксонитрида алюминия (γ-AlON) со структурой шпинели с различным отношением компонентов (Al2O3 и AlN) получены комбинацией золь-гель и высокотемпературного твердофазного синтеза при 1750оС в атмосфере азота. Рентгеноструктурное исследование поликристаллических образцов проведено методом Ритвельда. Показано, что кристаллическая структура γ-AlON может быть представлена моделью постоянных анионов. Заселенность тетраэдрических и октаэдрических позиций атомами алюминия в катионной подрешетке шпинели меньше единицы, причем вакансии локализованы преимущественно в октаэдрических позициях. Величина периода решетки шпинельной фазы (7.9499 Å) в образце, содержащем 67 мол. % Al2O3, близком по составу к стехиометрическому Al23O27N5, практически совпадает с данными ранее опубликованных работ. Шпинельный параметр u слабо зависит от концентрации, его величина составляет ∼0.3810.
ВВЕДЕНИЕ
Прозрачная керамика на основе оксонитрида алюминия со структурой шпинели (γ-AlON) может быть использована в различных областях машиностроения, автомобильной и авиационной промышленности, при производстве защитных устройств и конструкций [1, 2]. Материалы на основе γ-AlON, активированные различными редкоземельными элементами, перспективны в качестве люминофоров и сцинтилляторов [3–8]. Некоторые сложности синтеза γ-AlON рассмотрены в работах [9, 10]. Наиболее распространенным методом получения γ-AlON является реакция твердофазного синтеза смесей порошков Al2O3 и AlN при 1600 < t, °С < 1800. Актуальная проблема этого метода заключается в установлении оптимальных параметров синтеза образцов: дисперсности исходных порошков, соотношения компонентов, температуры и длительности обжига смесей, а также степени консолидации. С этой целью используют различные методы компактирования: горячее прессование, горячее изостатическое прессование, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), введение различных легирующих добавок и др. [11–13].
В зависимости от условий синтеза образцы оксонитридов существенно различаются содержанием неоднородностей, таких как выделение вторых фаз и наличие пор, что резко снижает оптические характеристики материала. Образующаяся фаза γ-AlON может заметно отличаться по химическому составу и, соответственно, кристаллоструктурным характеристикам – величинам периодов решетки и параметрам атомно-кристаллической структуры. Фаза γ-AlON имеет кристаллическую структуру шпинельного типа (пр. гр. Fd$\bar {3}$m). Как фазу переменного состава Al(64 +x)/3O(32 –x)Nx (0 < < x < 8) ее часто рассматривают в модели постоянных анионов, стехиометрический состав которой (при х = 5) определяется формулой Al23O27N5 [14]. В этой модели принимается, что в кристаллической решетке шпинельной фазы анионные позиции полностью заняты кислородом и азотом, а катионные позиции – алюминием и содержат вакансии. При исследовании фаз со шпинельной кристаллической структурой уточняемыми атомными параметрами являются заселенности позиций и величина шпинельного u-параметра, связанного с координатами аниона.
В настоящей работе рентгеновским методом Ритвельда исследован фазовый состав и кристаллическая структура образцов фазы γ-AlON, близких по химическому составу к стехиометрическому Al23O27N5, с небольшим избытком или недостатком оксида алюминия, полученных спеканием смесей порошков AlN и Al2O3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами для синтеза материалов γ-AlON служили изопропоксид алюминия Al(OiPr)3 марки “х. ч.” (Fluka), моногидрат лимонной кислоты марки “х. ч.” и нитрид алюминия AlN, синтезированный методом СВС в ИСМАН РАН (Черноголовка). Нитрид алюминия AlN (технический порошок для клеев и герметиков) имеет состав: N2 – не менее 33.0 мас. %, O2 – не более 1.2%, Fe – не более 0.1%, С – не более 0.05%, содержание основного вещества – не менее 96%. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду и изопропанол марки “х. ч.” без дополнительной очистки.
Синтез Al2O3. Навеску 4.08 г изопропоксида алюминия Al(O-i-Pr)3 (20 ммоль) растворяли в 25 мл изопропанола и порциями добавляли вначале 25–30 мл воды, а затем раствор 1.88 г лимонной кислоты (10 ммоль) и 32 мг Mg(CH3CO2)4 ∙ 4H2O (0.15 ммоль) в 10 мл воды. Полученный гель высушивали при температуре 60°С в течение 8 ч и обжигали на воздухе при 750°С в течение 6 ч. Образовавшийся порошок, представляющий собой высокодисперсный кристаллический оксид алюминия α-Al2O3, использовали в дальнейшем в качестве исходного вещества для синтеза AlON.
Синтез γ-AlON. Исходные порошки α-Al2O3 и AlN смешивали в соотношениях, соответствующих содержанию в смеси 62, 67 и 72 мол. % Al2O3 (табл. 1). Приготовленные смеси гомогенизировали путем многократного сухого перемешивания порошков в агатовой ступке, после чего компактировали прессованием (без добавления связующего) в виде таблеток диаметром 10 мм и высотой 4–5 мм, которые обжигали в печи сопротивления в атмосфере N2 при 1750°С в течение 2 ч. Полученные спеченные заготовки измельчали, формовали в виде таблеток и вторично обжигали при 1750°С в течение 2 ч.
Таблица 1.
Образец | α-Al2O3 | AlN | ||
---|---|---|---|---|
мол. % | m, мг | мол. % | m, мг | |
AlON62 | 62 | 802 | 38 | 198 |
AlON67 | 67 | 835 | 33 | 165 |
AlON72 | 72 | 865 | 28 | 135 |
Рентгеноструктурные исследования проводили по результатам съемки дифрактограмм на рентгеновском дифрактометре Ultima IV с высокоскоростным счетчиком D/teX в CuKα-излучении при 40 кВ и 30 мА. Для предварительного рентгенофазового анализа использовали программный комплекс PDXL. Уточнение структуры шпинельной фазы методом Ритвельда выполнено в программном комплексе Jana 2006. Фон моделировали с использованием полиномов Лежандра. В течение процесса уточнения варьировали положение нулевой точки, шкальные факторы, профильные характеристики дифракционных пиков, период решетки, заселенности позиций алюминия и анионов, координату анионов шпинельной фазы. Для AlN, Al9O3N7 и Al7O3N5 использовали значения координат атомов и тепловых факторов из работ [15–17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Дифрактограммы всех исследованных образцов в качестве основной фазы содержат шпинельную фазу с периодом решетки ~7.945 Å (рис. 1). Как следует из данных предварительного рентгенофазового анализа, выполненного с использованием комплекса PDXL, помимо шпинели в образцах могут присутствовать в виде примесных фаз AlN, фаза δ* и политипы 21R или 27R. При уточнении профильных характеристик дифракционных пиков и модели структуры шпинельной фазы методом Ритвельда начало координат ячейки было совмещено с центром симметрии $\bar {4}$3m, соответственно тетраэдрическая 8a (000) и октаэдрическая 16d (0.625, 0.625, 0.625) катионные позиции были заселены атомами алюминия (Al1 и Al2), а анионная позиция 32e (0.381, 0.381, 0.381) – атомами кислорода (O1) и азота. Начальное значение координаты аниона, совпадающее в указанной выше установке со шпинельным параметром u = 0.381, выбрано как чаще всего встречающееся в литературе для фазы γ-AlON.
В табл. 2 приведены параметры и результаты проведенного методом Ритвельда структурного исследования. Максимальное содержание примесных фаз в исследованных образцах не превышает 5.5 мол. % (Al7N5O3) в образце AlON62, содержащем 62 мол. % Al2O3. С увеличением концентрации Al2O3 в образцах содержание фазы Al7N5O3 равномерно уменьшается и также равномерно возрастает содержание фазы δ*. Периоды решетки шпинелей, наблюдаемые в настоящей работе, практически соответствуют литературным данным для γ-AlON [18]. На рис. 2 эти величины, обозначенные точками 1, 2, 3, приведены на фоне зависимости периода решетки a фазы γ-AlON от концентрации Al2O3 (C), построенной для фазы γ-AlON, синтезированной в [18] также обжигом смесей AlN и Al2O3 при 1750°С в течение нескольких часов. На рис. 2 и 3 видно, что излом на зависимости a от C вблизи границы фазовых областей (AlN + γ-AlON) и γ-AlON приходится на ~68 мол. % Al2O3, что соответствует диаграмме состояния AlN–Al2O3, приведенной в [18]. Уточнение шпинельного параметра анионов дало величины, достаточно слабо различающиеся между собой для шпинельных фаз, присутствующих в исследованных образцах (0.3809, 0.3811 и 0.3812 для AlON62, AlON67 и AlON72 соответственно) и близкие к значениям, полученным по данным нейтронографического исследования [19].
Таблица 2.
Параметр | AlON62 | AlON67 | AlON72 |
---|---|---|---|
Максимальная интенсивность пика, имп | 97 412 | 104 783 | 90 142 |
RWP , % | 7.61 | 7.36 | 7.38 |
Число уточняемых параметров | 41 | 41 | 41 |
Интервал углов 2θ, град | 16 < 2θ < 126 | 16 < 2θ < 126 | 16 < 2θ < 126 |
Величина шага, град | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Число экспериментальных точек | 12 001 | 12 001 | 12 001 |
Период решетки фазы γ-AlON, Å | 7.9506 | 7.9499 | 7.9463 |
Содержание вторых фаз | |||
Al7O3N5 | 0.055 | 0.017 | <0.01 |
δ* | <0.01 | <0.01 | 0.012 |
Заселенности позиций | |||
Al1 | 0.0382 | 0.0389 | 0.0392 |
Al2 | 0.0740 | 0.0745 | 0.0760 |
O1 | 0.1655 | 0.1654 | 0.1661 |
Тепловые факторы U, Å2 | |||
Al1 | 0.009 | 0.014 | 0.011 |
Al2 | 0.020 | 0.022 | 0.019 |
O1 | 0.009 | 0.011 | 0.010 |
Координата O1 | 0.3809 | 0.3811 | 0.3812 |
Из уточнения заселенностей позиций (P) следует, что ее величина для кислородных позиций P(O1) ≈ 1, т.е. отвечает полной заселенности анионных позиций, как и в большинстве дифракционных экспериментов, выполненных для фазы γ-AlON. Заселенности алюминиевых позиций Al1 и Al2 заметно меньше 1: P(Al1) ~ 0.93, P(Al2) ~ 0.90, т.е. основная доля дефектов (вакансий) находится в позиции Al2 (16d) как вследствие ее меньшей (по сравнению с Al1) заселенности, так и кратности позиций.
Результаты выполненного исследования в целом согласуются с экспериментальными данными, имеющимися в литературе для γ-AlON [18–21]. Величины периода решетки фазы γ-AlON исследованных образцов близки к полученным ранее значениям и, как уже отмечалось выше, хорошо аппроксимируются зависимостью периода решетки a от концентрации Al2O3 (C), построенной в [18]. Излом на этой зависимости вблизи границы фазовых областей (AlN + γ-AlON) и γ-AlON отвечает содержанию ~72 мол. % Al2O3. Эта величина соответствует концентрации Al2O3 на границе раздела фаз AlN и γ-AlON при 1750°С диаграммы состояния AlN–Al2O3. При этом положение фигуративной точки AlON67 (2) практически совпадает с границей фазовых областей, а точка, отвечающая стехиометрическому составу γ-AlON (Al23O27N5), попадает в двухфазную область. Образец AlON62 (1) с избытком AlN также находится в двухфазной области, он содержит достаточно заметное по объему количество выделенной избыточной фазы.
Изменение значения шпинельного параметра u может оказывать заметное влияние на структурные характеристики и физические свойства шпинелей [20]. При увеличении u по сравнению с его идеальным значением (0.375) анионы, координирующие тетраэдрические катионы, удаляются от них вдоль направления 〈111〉. При этом объемы тетраэдрических и октаэдрических катионных позиций соответственно увеличиваются и уменьшаются, что может привести к изменению таких свойств, как самодиффузия, магнитные сверхобменные взаимодействия. Изменение шпинельного параметра по сравнению с идеальным значением в исследованных образцах нельзя рассматривать как значительное, оно характерно для большинства исследованных фаз γ-AlON. Результаты уточнения заселенностей позиций соответствуют основным положениям модели постоянных анионов. Заселенность позиций 32e близка к 1, обе катионные позиции оказались дефектными, однако в позиции Al2 она выражена более отчетливо. При возрастании концентрации AlN концентрация дефектов носит убывающий характер. По вопросу о том, где расположены дефекты в решетках шпинельных фаз γ-Al2O3 и γ-AlON идет напряженная дискуссия [14, 17–21]. Эксперименты, выполненные методами дифракции нейтронов, электронов и рентгеновского излучения, приводят к противоречивым выводам о том, в каких позициях расположены вакансии: только в октаэдрических, только в тетраэдрических или в обеих позициях [21]. Полученные в работе данные, показывающие распределение дефектов по обеим катионным позициям с преимущественной локализацией их в октаэдрических позициях, соответствует одной из вариаций модели постоянных анионов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Поликристаллические образцы твердых растворов оксонитрида алюминия (γ-AlON) со структурой шпинели синтезированы обжигом при 1750оС в атмосфере азота исходных смесей порошков α-Al2O3 и AlN в соотношениях, соответствующих содержанию 62, 67 и 72 мол. % Al2O3. Методом Ритвельда выполнено рентгенодифракционное исследование кристаллической структуры γ-AlON и показано, что она соответствует модели постоянных анионов. Установлено, что заселенности позиций Al1 и Al2 составляют соответственно P(Al1) ~ 0.93 и P(Al2) ~ 0.90, т.е. вакансии атомов алюминия в катионной подрешетке локализованы преимущественно в октаэдрических позициях. Величина периода решетки шпинельной фазы состава Al23O27N5 равна 7.9499 Å, а фигуративная точка, отвечающая этому составу, расположена при температуре 1750°С на границе фазовых областей (γ-AlON + AlN) и γ-AlON диаграммы состояния AlN–Al2O3.
Список литературы
Arzhakov M.S., Zhirnov A.E., Arzhakov S.A. et al. // Russ. Metall. 2015. № 10. P. 800. https://doi.org/10.1134/S0036029515100043
McCauley J.W., Patel P. // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. V. 29. P. 223.
Kargin Yu.F., Akhmadullina N.S., Solntsev K.A. // Inorg. Mater. 2014. V. 50. № 13. P. 1325. https://doi.org/10.1134/S0020168514130032
Rong-Jun Xie, Naoto Hirosaki, Yuanqiang Li, Takashi Takeda // Materials. 2010. V. 3. № 6. P. 3777. https://doi.org/10.3390/ma3063777
Akhmadullina N.S., Lysenkov A.S., Ashmarin A.A. et al. // Ceram. Int. 2016. https://doi.org/10.1016/j.ceramint. 2015.08.107
Akhmadullina N.S., Lysenkov A.S., Ashmarin A.A. et al. // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 5. P. 473. https://doi.org/10.1134/S0020168515050015 [Ахмадуллина Н.С., Лысенков А.С., Ашмарин А.А. и др. // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 5. С. 529.]
Yagodin V.V., Ishchenko A.V., Sarychev M.N. et al. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 5. P. 446. [Ягодин В.В., Ищенко А.В., Сарычев М.Н. и др. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 5. С. 467.]https://doi.org/10.1134/S0020168518050163
Ching-Fong Chen, Pin Yang, Graham King et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2016. V. 99. № 2. P. 424. https://doi.org/10.1111/jace.13986
Gribchenkova N.A., Beresnev E.N., Smorchkov K.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 9. P. 1137. [Грибченкова Н.А., Береснев Э.Н., Сморчков К.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 9. С. 1247.]https://doi.org/10.1134/S0036023615090089
Сморчков К.Г., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 5. С. 619.
Sahin F.C., Kanbur H.E., Apak B. // J. Eur. Ceram. Soc. 2012. V. 32. № 4. P. 925.
Huang S. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 685. P. 309.
Lysenkov A.S., Timoshkin I.A., Kargin Yu.F. et al. // Inorg. Mater: Appl. Res. 2016. V. 7. № 4. P. 517. https://doi.org/10.1134/S2075113316040201
McCauley J.W. // J. Am. Ceram. Soc. 1978. V. 61. P. 372.
Toru Asaka, Hiroki Banno, Shiro Funahashi et al. // J. Solid State Chem. 2013. V. 204. P. 21.
Toru Asaka, Tatsunari Kudo, Hiroki Banno et al. // Powder Diffraction. 2013. V. 28. P. 171.
Tabary P., Servant C. // J. Appl. Crystallogr. 1999. V. 32. P. 241.
Willems H.X. Preparation and properties of translucent gamma-aluminium oxynitride. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 1992. https://doi.org/10.6100/IR382898
Willems H.X., With G., Metselar R. et al. // J. Mater. Sci. 1993. V. 12. P. 1470.
Sickafus K.E., Wills J.M., Grimes N.W. // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. № 12. P. 3279.
Gonzalo Gutiérrez G., Adrian Taga A., Johansson B. // Phys. Rev. 2001. V. 65B. P. 012101-1-4.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии