Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 8, стр. 1119-1127

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид тория (ThO₂) является основой ядерного топливного цикла, реализуемого на изотопе Th-232 [1], который при захвате тепловых нейтронов образует делящийся нуклид U-233. Современная атомная энергетика уделяет особое внимание ториевому ядерному топливу и позиционирует его как альтернативу для замены U-235. Это связано с большей доступностью тория, его лучшими теплофизическими свойствами, высокой температурой плавления, повышенной теплопроводностью и низким коэффициентом теплового расширения. Относительно инертный ThO₂ имеет повышенную устойчивость к окислению и радиационному воздействию по сравнению с диоксидом урана (UO₂) [2]. При выработке такого топлива образуется меньшее количество трансурановых элементов, что соответствует режиму нераспространения ядерного оружия при использовании ThO₂ в традиционных легководных реакторах [3].

Перспективы использования ядерного ThO₂-топлива экспериментально изучаются на реакторах китайского (HTR-10), канадского (CANDU), индийского (AHWR) производства, а также реакторах HTGR на гелиевом охлаждении [3–5]. Опыт показывает, что наряду с очевидными преимуществами такого топлива имеются и серьезные недостатки. В частности, проблема заключается в высоком гамма-излучении дочернего изотопа U-232, образующегося при распаде Th-232. Кроме того, на стадии переработки облученного ядерного топлива отмечается низкая способность ThO₂ к растворению в азотной кислоте, что является обязательной процедурой, в результате усложняются традиционные технологии его выделения из отходов и фабрикация порошков регенератов в топливное изделие требуемого качества.

В виду необходимости наработки ThO₂ из нитратной системы как основного сырьевого компонента для топлива в промышленности ориентируются на различные технологические способы. В частности, активно развивается синтез дисперсного ThO₂ переводом нитрата тория в оксалат тория Th(C₂O₄)₂ · 2H₂O осадительным синтезом с последующей кальцинацией осадка [6, 7]. Метод осаждения оксалата удобен в технологическом применении для переработки и разделения ядерных отходов [8] вследствие своей универсальности, так как позволяет формировать оксалаты с одним катионом, например Th(IV) или U(IV), а также с двумя и более катионами, например Th(IV) + U(IV) [6, 9]. Однако важным фактором остается выбор условий отжига оксалатных солей с целью получения чистого и пригодного для топливных изделий оксидного сырья, а также его последующего спекания. Сложность заключается в механизме превращения оксалата в оксид при термодеструкции. При низкой температуре происходит дегидратация, при более высокой температуре оксалатная группа разлагается на CO, CO₂, карбонаты или оксокарбонаты металла в зависимости от газовой среды. В каждом отдельном случае присутствует вероятность содержания примесей в оксидном порошке, а также возможно изменение дисперсности и пористости его частиц, что сказывается на качестве конечного топлива и может усложнять технологический процесс его производства. В результате комплексного исследования в работе [7] описано влияние путей осаждения оксалата, его измельчения и гомогенизации (смешения), а также температуры прокаливания порошков ThO₂ на основе оксалата, включая размер и пористость зерна, на эффективность спекания и качество топливных таблеток. В литературе отмечается значительное влияние негативных факторов на традиционные способы консолидации порошка, но применение нестандартных решений позволяет снизить их воздействие на режимы изготовления и качество изделий. В частности, известна современная технология искрового плазменного спекания (ИПС), перспективы которой уже доказаны для широкого ряда керамических систем в работах [10–15], в том числе и для UO₂ [16–18]. Уникальные возможности ИПС для консолидации ThO₂ рассмотрены только в нескольких работах [19–21], где было реализовано спекание коммерческих порошков ThO₂ керамического сорта заданной чистоты и дисперсности, а также получены смешанные торий-урановые системы. Формирование керамики на основе порошка ThO₂ с применением ИПС, синтезированного из оксалата Th(C₂O₄)₂ · 2H₂O, было изучено только в работе [22], где исследователи успешно реализовали спекание образцов с использованием порошков ThO₂ двух видов: синтезированного по методике [7] и коммерческого, после чего провели сравнение характеристик плотности конечных изделий. Несмотря на высокую значимость достигнутых результатов, обосновавших влияние размера зерна на эффективность спекания и конечные характеристики изделия, в указанном исследовании использовали только наноразмерные порошки ThO₂ (13, 19 и 34 нм), синтез которых довольно сложный и дорогостоящий. При этом единственным варьируемым параметром процесса ИПС была скорость разогрева (50, 100 и 200 град/мин), температурный режим был неизменным (1600°С), и его выбор не обсуждался.

В связи с этим цель настоящей работы – синтез и последующее искровое плазменное спекание микрокристаллического порошка ThO₂, полученного из оксалатного комплекса, а также исследование состава, структуры и плотности топливных таблеток в зависимости от температуры спекания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез дисперсного ThO₂ проводили прямым осаждением Th(IV) из азотнокислого раствора при добавлении 0.1–0.5 М раствора оксалата натрия. Образующийся осадок оксалата тория Th(C₂O₄)₂ · 6H₂O центрифугировали (режимы) и отделяли от маточного раствора декантированием. Полученный осадок Th(C₂O₄)₂ · 6H₂O прокаливали в муфельной печи Nabertherm GmbH (Германия) при 700°C в течение 5 ч на воздухе.

Химическая реакция осаждения оксалата тория:

Синтез керамического ThO₂. Консолидацию синтезированного порошка ThO₂ с получением керамического компакта таблеточного типа проводили искровым плазменным спеканием на установке LABOX-625 (Sinter Land Incorporation LTD, Япония) по следующей схеме. Навеску 0.5 г порошка ThO₂ с фракцией 100–500 мкм помещали в графитовую пресс-форму (внешний диаметр 30 мм, внутренний диаметр 8 мм, высота 30 мм), подпрессовывали (давление 20.7 МПа), затем заготовку помещали в вакуумную камеру (давление 6 Па) и спекали. Для предотвращения припекания консолидируемого порошка к пресс-форме и плунжерам и легкого извлечения полученного компаунда использовали графитовую фольгу толщиной 200 мкм. Пресс-форму оборачивали в теплоизолирующую ткань для снижения теплопотерь при разогреве. Температура спекания составляла 1000, 1200, 1400 и 1600°C, скорость разогрева регулировалась стадиями: 300 град/мин в диапазоне температур от 0 до 650°C и 100 град/мин от 650°C и выше. Образец выдерживали при максимальной температуре 5 мин, затем охлаждали до комнатной температуры в течение 30 мин. Давление прессования было постоянным в течение всего процесса и составляло 75 МПа. Разогрев спекаемого материала осуществляли импульсным током в режиме On/Off с периодичностью подачи/пауз импульсов 12/2, т.е. длительность импульсов 39.6 мс и пауз между ними 6.6 мс.

Общая схема синтеза образцов представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема синтеза образцов дисперсного и керамического ThO₂.

Гранулометрический состав порошка ThO₂ определяли методом лазерной дифракции на анализаторе частиц Analysette-22 NanoTec/MicroTec/XT Fritsch (Германия). Идентификацию кристаллических фаз в составе образцов проводили с помощью рентгенофазового анализа (РФА) (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, λ_средн = 1.5418 Å, диапазон углов съемки 10°–80°, шаг сканирования 0.02°, скорость регистрации спектров 5 град/мин) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (Германия). База данных РФА Powder Diffraction FileTM (Soorya N Kabekkodu, 2007). Удельную поверхность исходного порошка и керамических образцов определяли на анализаторе низкотемпературной адсорбции азота при 77 K на приборе Autosorb IQ фирмы Quantochrome (США), для расчета применяли модель БЭТ и DFT. Изображения структуры исследуемых материалов были получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Carl Zeiss Ultra 55 (Германия) c катодом на полевой эмиссии при ускоряющем напряжении 1–5 кВ и токе пучка I ≈ 100 pA. Микротвердость по методу Виккерса (HV) измеряли при нагрузке HV0.5 с помощью микротвердомера HMV-G-FA-D Shimadzu (Япония). Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания на весах AdventurerTM OHAUS Corporation (США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным гранулометрического состава (рис. 2), метод прямого осаждения Th(C₂O₄)₂ · 6H₂O с последующей кальцинацией осадка до ThO₂ обеспечивает получение порошка с дисперсностью частиц 0.1–10 мкм. Средний размер фракции составляет 3–4 мкм. РЭМ-изображения подтверждают установленную дисперсность и отражают слоистую структуру частиц (рис. 2).

Рис. 2.

Гранулометрический состав и РЭМ-изображения микрокристаллического порошка ThO₂.

По результатам структурного анализа, синтезированный порошок ThO₂ имеет мезопористую структуру, что отражено на изотерме сорбции–десорбции азота (рис. 3), средний размер пор составляет 3–6 нм (рис. 3, врезка). Величина удельной площади поверхности (S_уд) достигает 17 м²/г.

Рис. 3.

Изотерма адсорбции–десорбции азота и гистограмма распределения диаметра пор (врезка) для микрокристаллического порошка ThO₂.

Динамика уплотнения порошка ThO₂ описывается дилатометрическими зависимостями (рис. 4). На кривых отмечены три стадии усадки порошка. Две начальные стадии протекают в первые 3 мин процесса при температурах разогрева до 800–850°С, что вызвано деструкцией, перегруппировкой и упаковкой частиц за счет механического прессования. Последняя стадия возникает на 3–6 мин цикла при разогреве свыше 900°С, что обусловлено процессами пластической деформации, вязкого течения и зернограничной диффузии в твердой фазе при термическом воздействии. Величина усадки материала повышается с ростом температуры ИПС.

Рис. 4.

Дилатометрические зависимости уплотнения (усадки) порошка ThO₂ в условиях ИПС при температуре: 1000 (1), 1200 (2), 1400 (3), 1600°С (4).

По данным РФА (рис. 5), фазовый состав образцов керамики ThO₂ отличается большей степенью кристалличности по сравнению с исходным порошком, что обусловлено активным ростом кристаллитов при спекании. В составе образцов отсутствуют посторонние примеси и не образуются дополнительные фазы.

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов ThO₂: исходный порошок (1) и образцы керамики на его основе, полученные ИПС при 1000 (2), 1200 (3), 1400 (4), 1600°С (5).

Изменения микроструктуры образцов при различных температурных режимах ИПС отражены на металлографических и РЭМ-снимках поверхности продольных срезов керамики (рис. 6). Выявлено, что при низких температурах спекания формируется керамика с большим количеством пор, сформированных упаковкой частиц и равномерно распределенных по всей исследуемой поверхности образцов. Повышение температуры приводит к активному росту частиц, увеличению спекаемой площади их контактов и, соответственно, к постепенному снижению общего количества пор.

Рис. 6.

Металлографические снимки (а–г) и РЭМ-изображения (а*–г*) поверхности срезов образцов керамики на основе ThO₂, полученных ИПС при разной температуре.

Установлено, что величина плотности образцов ThO₂-керамики повышается линейно с ростом температуры спекания (табл. 1). Наибольшее значение теоретической плотности (95.2%) достигается при температуре 1600°С, что обусловлено снижением пористости образца за счет активного роста зерна (рис. 6) и наибольшей величиной усадки порошка при спекании (рис. 4).

Выявлено, что величина микротвердости (HV) образцов снижается с ростом температуры (табл. 1), это связано со значительной агломерацией мелких пор в крупные в объеме керамики в ходе роста зерна при спекании. Объемные дефекты в структуре керамики образуются при высокоскоростном нагреве в результате слияния линейных и поверхностных дефектов межзеренного пространства из-за неравномерности распределения тепла. Как следствие, из-за заданной порами структуры керамики ThO₂ микропластической неустойчивости вдавливание индентора в образец облегчается (рис. 7). По отпечаткам индентора, представленным на рис. 7, отчетливо прослеживается разница в качестве поверхности образцов керамики. При увеличении нагрузки индентора при вдавливании в испытуемый образец с HV0.2 до HV2 отпечаток имеет структуру поверхности керамики с наиболее высоким значением микротвердости (598 HV).

Рис. 7.

Микрофотографии отпечатков индентора микротвердомера при нагрузках HV0.2, HV1, HV2 на поверхности исследуемых образцов ThO₂ керамики, полученных при различных температурах ИПС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реализован и описан полный цикл процесса получения образцов топливных изделий на основе диоксида тория. Синтезирован микрокристаллический (средний размер зерна 3–4 мкм) мезопористый (S_уд = 17 м²/г) порошок ThO₂ путем прямого осаждения оксалатного комплекса металла из нитратного раствора c последующей его кальцинацией. Проведена высокоскоростная консолидация полученного порошка по технологии ИПС и получены образцы плотной ThO₂-керамики. По дилатометрическим зависимостям исследовано влияние ИПС-разогрева в интервале 1000–1600°С на динамику спекания и установлено, что усадка порошка протекает в несколько стадий при разной температуре разогрева и вызвана механическим и термическим воздействием. Методами РФА, РЭМ и металлографии установлена стабильность фазового состава образцов керамики и выявлены их структурные изменения, связанные с ростом зерна и исключением пористости, при повышении температуры ИПС. Определено, что относительная плотность полученных образцов в пределах 95.2% достигается при 1600°С за 17 мин одного цикла спекания. Установлено, что микротвердость керамики снижается (598–336 HV) с ростом температуры из-за значительной агломерации мелких пор в крупные дефекты в межзеренном пространстве. Показано, что изготовление изделий топливного назначения эффективно реализуется по технологии ИПС при более привлекательных технологических режимах с использованием микрокристаллических порошков взамен менее доступного наноразмерного сырья.