1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 7, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 7, стр. 931-935

Зависимость свойств Н-связанных сегнетоактивных материалов семейства KН2РО4 от природы катиона. Квантово-химическое моделирование

С. П. Долин a, *, Т. Ю. Михайлова a, Н. Н. Бреславская a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: dolin@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 24.12.2019
После доработки 29.01.2020
Принята к публикации 27.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках предложенного подхода для описания свойств Н-связанных сегнетоэлектриков и родственных материалов с независимым квантово-химическим определением всех необходимых параметров псевдоспинового гамильтониана для указанных систем получено объяснение основных причин наблюдаемых различий в характере упорядочения критических ионов (Н/D), определяющем их сегнетоактивность, от природы катиона (K+ и NН4+). Показано, что предпочтительность сегнетоэлектрического упорядочения при наличии ионов K+ и антисегнетоэлектрического упорядочения при наличии ионов NH4+ справедлива не только при их равновесных положениях в соответствующих квазитетраэдрических пустотах, но и при “центральной” координации и даже при заметных смещениях (вплоть до 0.25 Å) обоих катионов вдоль всех трех осей в обоих направлениях.

Ключевые слова: Н-связанные сегнетоэлектрики, семейство KDP, структурный фазовый переход

ВВЕДЕНИЕ

Исследования электрических и магнитных свойств неорганических кристаллов вызывают неизменный интерес [1, 2], но в основном посвящены сложным оксидам, относящимся к сегнетоэлектрикам (СЭ) типа смещения. У сегнетоэлектриков типа порядок–беспорядок свойства базируются на каркасе водородных связей, и их экспериментальное описание сложнее, так как установление их структуры требует применения не только методов типа РСА, но и методов, основанных на рассеянии нейтронов. Из анализа литературы по Н-связанным сегнетоэлектрикам различной природы следует, что к числу наиболее изученных (и экспериментально, и теоретически) на сегодня систем относятся материалы семейства КН2РО4 (KDP), прежде всего KDP и его дейтероаналог DKDP [3–10]. И хотя состав всех 16 представителей этого семейства описывается единой формулой М(Н/D)2АО4 (М = K, Rb, Cs, NH4; А = P, As), некоторые их свойства (структурные, термодинамические, электрические и др.) часто могут серьезно различаться. Например, в 12 системах этого семейства, где М = K, Rb, Cs, структурный фазовый переход (СФП) из высокотемпературной неактивной фазы в низкотемпературную активную фазу относится к СЭ-типу, а в системах с М = NН4 (ADP и др.) – к анти-СЭ-типу. Различными с точки зрения размерности сетки Н/D-связей оказываются и структурные свойства этих систем: в 12-ти из них, где М = K, Rb, NН4, она трехмерная (3d), тогда как во всех системах с М = Сs она имеет ярко выраженный квазиодномерный (1d) характер.

Настоящая работа посвящена анализу только первого вопроса, поскольку особенности СФП в Сs-содержащих СЭ-материалах этого семейства частично проанализированы в работе [10]. Отметим, что первый вопрос, связанный с нахождением основных состояний в указанных системах с различными катионами, рассмотрен ранее в рамках предложенного квантово-химического (КХ) подхода [11–14]. В нем использован ряд модельных кластеров с сохранением взятого из опыта основного структурного элемента в виде двух сопряженных бисфеноидов, в узлах которых находятся РО4-тетраэдры с двумя Н-связями [15, рис. 3 ]. Однако расчет энергетики этих модельных систем с разными катионами был выполнен с применением только полуэмпирических методов (АМ1, РМ3 и др.). Постулированы две основные причины указанных различий в основных состояниях: первая связана с образованием четырех дополнительных Н-связей N–Н…О с одним минимумом в АDP и его аналогах, вторая – с сильной вибронной связью любого щелочного катиона с атомами кислорода неводородного каркаса в КDP и его аналогах. Было интересно проверить эти выводы в рамках гораздо более экономичного структурного подхода, но с привлечением более современной методики КХ-расчетов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве модельного кластера рассмотрена димерная 8-псевдоспиновая система, в которой оба РО4-тетраэдра с четырьмя Н-связями в каждом из них расположены вдоль оси с и взаимодействуют между собой и с каждым из указанных катионов, расположенных либо на этой же оси (рис. 1), либо с определенными смещениями в двух перпендикулярных направлениях. Расчеты электронного строения этих систем выполнены с сохранением разработанной ранее методики [15–19] с использованием различных неэмпирических методов (RHF, DFT и др.), в основном с базисом 6-311 + G**. Проверена пригодность применения упрощенных кластерных систем с моделированием только Н-связей в виде аниона (Н3О2)– для каждой из них. Это позволяет применять и самые экономичные методы (RHF, DFT), и (в случае необходимости уточнения результатов) методы более высокого уровня (МР2, MP4, CCSD). Предложенная димерная кластерная модель с явным учетом различных катионов, на наш взгляд, интересна и с точки зрения исходного анализа основных особенностей образования доменных границ при участии соответствующих катионов [8, 20–24].

Рис. 1.

Схематическое изображение модельного кластера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ энергетики указанных Н-упорядоченных структур проводили в несколько стадий. На первой из них расчеты выполняли без учета катионов с опытными значениями параметра решетки c в интервале 6.90–7.50 Å (нижнее значение относится к KDP, верхнее – к ADP). Во всех без исключения случаях расчеты приводили к выгодности анти-СЭ-упорядочения критических ионов (протонов/дейтеронов). Полученные энергетические оценки такой предпочтительности слабо зависят от величины параметра решетки и при с = = 7.50 Å лежат в пределах от 0.75 (по данным DFT/В3LYP) до 1.45 ккал/моль (по данным RHF). Уточнение в рамках МР2 привело к промежуточному значению 1.27 ккал/моль. Уменьшение параметра с в указанных пределах несколько увеличивает приведенные оценки (на ∼10%). Результаты этой серии расчетов играют роль эталонов сравнения для дальнейшего анализа.

Отметим, что полученные результаты на качественном уровне полностью совпали с выводами предыдущей структурной модели [12–14]. Сопоставление с полуэмпирическими оценками энергетики Н-упорядочения обоих типов показало, что последние заметно завышены.

На последующих этапах найдены энергии кластеров с разными катионами при обоих расстояниях. Подчеркнем, что расчеты любым методом (независимо от величины параметра с) приводят к гигантскому “сродству” исходного димерного кластера к любому катиону (≥600 ккал/моль).

Сначала было рассмотрено “центральное” расположение обоих катионов на оси с. Установлено, что в случае иона ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ предпочтительность анти-СЭ-упорядочения усиливается, но незначительно – изменения в полных энергиях не превышают 0.2 ккал/моль. Этот промежуточный вывод не зависит от методики расчета и справедлив при любых значениях параметра с из указанного интервала.

В следующей серии расчетов проанализирована устойчивость полученных результатов к изменению положения иона аммония. Отметим, что полная оптимизация геометрии кластера в этом случае оказывается неэффективной по сравнению с предварительной оптимизацией ориентации катиона аммония относительно каркаса исходного димерного кластера.

Таблица 1.  

Оценки энергии для кластеров с катионом аммония

Параметр RHF B3LYP MP2
r(P–P) = 7.50 Å
    FE –1266.577144 –1273.774272 –1270.653465
    AFE –1266.579536 –1273.775777 –1270.655567
∆EFE–AFE, ккал/моль 1.50 0.94 1.32
r(P–P) = 6.90 Å      
    FE –1266.549331 –1273.746697 –1270.628095
    AFT –1266.551928 –1273.748317 –1270.630358
∆EFE–AFE, ккал/моль 1.63 1.02 1.42
r(P–P) = 7.50 Å, B3LYP
  ← → ↑ ↓
N-смещение 0.05 Å
    FE –1273.775007 –1273.784276 –1273.780898 –1273.780897
 AFE –1273.777063 –1273.785149 –1273.78266 –1273.781614
∆EFE–AFE, ккал/моль 1.29 0.55 1.11 0.45

Примечание. FE – ферроэлектрическая конфигурация, AFE – антиферроэлектрическая конфигурация. Горизонтальными стрелками показаны смещения вдоль оси z (рис. 1), вертикальными – вдоль оси x.

Рассмотрены энергетические последствия смещений атома азота вдоль оси c и перпендикулярных ей осей (в обоих направлениях) в пределах 0.05–0.25 Å в каждом случае. Такой вариант нахождения “оптимального” положения иона N${\text{H}}_{4}^{ + }$ еще раз подтвердил вывод о предпочтительности анти-СЭ-упорядочения в случае дигидрофосфата аммония. Из этой серии получено подтверждение основной причины такой предпочтительности, связанной с образованием дополнительных связей N–H…O. Разумность полученной при этом суммарной энергетики указанной предпочтительности (3–5 ккал/моль) частично проверена путем оценки энергии этих Н-связей. Последние, независимо от методики расчета, не превышают 1 ккал/моль и оказываются на порядок слабее сильных низкобарьерных связей О…Н…О, которые определяют особенности СФП в семействе KDP и в других Н-связанных СЭ-материалах [3–8].

Точно таким же образом рассмотрено влияние катионов калия на характер упорядочения критических ионов. Результаты расчетов в этом случае (при добавлении в модельный кластер катионов K+) приводят к изменению знака в разности полных энергий по сравнению с исходным димером. Полученные разности по абсолютной величине более чем вдвое (3–5 ккал/моль) превосходят соответствующие оценки из предыдущего случая, что еще более отчетливо указывает на изменение характера упорядочения псевдоспинов (табл. 2). Этот вывод получен в рамках традиционных КХ-методов (RHF, DFT) и при центральном положении катиона K+, что, на наш взгляд, не требует дополнительных уточнений с помощью методов более высокого уровня. Важно также отметить, что он получен при всех значениях параметра c. Как и в предыдущем случае, были учтены последствия возможных смещений катионов K+ вдоль оси c и перпендикулярных ей осей в интервале 0.05–0.25 Å. Эта серия расчетов была проведена в основном в рамках метода DFT. Наиболее интересным результатом этой серии является стабилизация, хотя и небольшая (≤0.5 ккал/моль), СЭ-упорядочения при смещениях катиона K+ по оси c в сторону Н-связанных атомов кислорода РО4-тетраэдров, что в данном случае необходимо для объяснения возникновения спонтанной поляризации вдоль этой же оси [3–8]. При смещении катиона в противоположном направлении, т.е. в сторону ковалентно-связанных атомов кислорода этих тетраэдров, эффект СЭ-упорядочения хотя и сохраняется, но ослабевает на величину ∼1 ккал/моль.

Таблица 2.  

Оценки энергии для кластеров с катионом калия

Параметр RHF B3LYP
r(P–P) = 6.90 Å
    FE –1809.134484 –1816.918446
    AFE –1809.128671 –1816.910233
∆EFE–AFE, ккал/моль –3.65 –5.15
r(P–P) = 6.90 Å, B3LYP
  ← → ↑ ↓
K-смещение 0.05 Å
FE –1809.134981 –1816.918504 –1816.917795 –1816.918420
AFE –1809.128548 –1816.910137 –1816.908798 –1816.910062
∆EFE–AFE, ккал/моль –4.04 –5.25 –5.65 –5.24

Примечание. Горизонтальными стрелками показаны смещения вдоль оси z (рис. 1), вертикальными – вдоль оси x.

Таким образом, высказанное ранее предположение об электронно-колебательной (вибронной) причине происхождения спонтанной поляризации в KDP и его аналогах, получило подтверждение и в использованном здесь варианте моделирования, который к тому же привел к разумной оценке величины одностороннего смещения (∼0.06 Å) катиона K+ вдоль оси c [3–8]. Важно также подчеркнуть, что описанное выше наиболее выгодное в энергетическом отношении смещение иона K+ естественным образом объясняется в рамках вибронной модели гетеролигандных соединений для (квази)тетраэдрических систем [25, 26], несмотря на значительные (∼3 Å) межатомные расстояния катион–кислород в соответствующих пустотах. Тем не менее эта задача в более полном ее варианте, т.е. с учетом смещений не только ионов калия, но и атомов фосфора в РО4-тетраэдрах, нуждается в дополнительном анализе. Можно надеяться, что это поможет лучше оценить погрешности, связанные с применением для систем с трехмерной сеткой Н-связей упрощенного способа моделирования.

Отметим также, что небольшие по величине смещения ионов K+ (0.05 Å) вдоль оси, перпендикулярной оси c в обоих направлениях, практически не влияют на характер упорядочения в водородной подсистеме. При этом небольшие изменения в энергетике модельного кластера при изменении его структуры (0.2 ккал/моль), как было проверено, обусловлены только особенностями моделирования в нем Н-связей.

В заключение сделаем еще один вывод из проведенного анализа влияния катионов на особенности СФП в рассмотренных системах. Для этого сопоставим полученные результаты КХ-анализа с участием описанного выше димерного кластера с катионами и рассмотренного ранее димерного кластера [27], в котором соседние РО4-тетраэдры являются Н-связанными. В первом случае основное состояние, определяемое природой катиона, сохраняется, а во втором – по причине симметрии изменяется. Это свидетельствует о том, что влияние на термодинамику СФП водородно-несвязанных между собой РО4-тетраэдров при образовании доменных границ с их участием по сравнению с Н-связанными тетраэдрами не только гораздо слабее, но и принципиально иное по сравнению с особенностями описания СФП.

В результате расчетов получена относительно слабая зависимость энергии основного состояния от смещений любого катиона даже в случае энергетически “невыгодных” направлений. Это говорит о сравнительно слабом влиянии обоих катионов на увеличение внутренней энергии при образовании доменных границ, хотя они полностью определяют характер упорядочения критических ионов.

Список литературы

  1. Chupakhina T.I., Mel’nikova N.V., Kadyrova N.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 565. https://doi.org/10.1134/S0036023618020043

  2. Korovushkin V.V., Trukhanov A.V., Shipko M.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 574. https://doi.org/10.1134/S0036023619050115

  3. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981.

  4. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Физматлит, 1973. 328 с.

  5. Вакс В.Г., Зиненко В.И. // ЖЭТФ. 1973. Т. 64. С. 650.

  6. Blinc R., Svetina S. // Phys. Rev. 1966. V. 147. P. 430.

  7. Блинц Р. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки. М.: Мир, 1975. 398 с.

  8. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983. 241 с.

  9. Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967.

  10. Nelmes R.J., Tun Z., Kuhs W.F. // Ferroelectrics. 1987. V. 71. P. 125.

  11. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Breslavskaya N.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 1. P. 76. [Долин С.П., Михайлова Т.Ю., Бреславская Н.Н. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 73.]https://doi.org/10.1134/S0036023620010076

  12. Левин А.А., Долин С.П., Лебедев В.Л. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. С. 1321.

  13. Лебедев В.Л., Левин А.А., Долин С.П. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. С. 1683.

  14. Левин А.А., Долин С.П., Лебедев В.Л. // Химическая физика. 1995. Т. 14. С. 84.

  15. Левин А.А., Долин С.П., Михайлова Т.Ю. // Рос. хим. журн. 2007. Т. 51. № 5. С. 139.

  16. Levin A.A., Dolin S.P. // J. Mol. Struct. 2000. V. 552. P. 39.

  17. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Levin A.A. // Int. J. Quant. Chem. 2007. V. 107. P. 10165.

  18. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Breslavskaya N.N. et al. // Int. J. Quant. Chem. 2010. V. 110. P. 77.

  19. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Breslavskaya N.N. et al. // Int. J. Quant. Chem. 2016. V. 116. № 3. P. 202.

  20. Сидоркин А.С. Доменная структура в сегнетоэлектриках и родственных материалах. М.: Физматлит, 2000. 240 с.

  21. Сидоркин А.С. // Физика твердого тела. 1989. Т. 31. № 9. С. 293.

  22. Meilikhov E.Z., Farzetdinova R.M. // Phys. Rew. E. 2005. V. 71. P. 046111.

  23. Meilikhov E.Z., Farzetdinova R.M. // e-Print arXiv: Cond-mat/0505502.

  24. Мейлихов Е.З. Российская наука. М.: Октопус, 2006. 392 с.

  25. Levin A.A., D’yachkov P.N. Heterolygand molecular systems. London: Taylor & Francis, 2002. 271 p.

  26. Долин С.П., Диков Ю.П., Рехарский В.И. // Геохимия. 1988. Т. 7. С. 915.

  27. Долин С.П., Михайлова Т.Ю., Бреславская Н.Н. // Журн. неорган. химии. 2020. № 4. С. 522. https://doi.org/10.31857/S0044457X2004022

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал