Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 7, стр. 867-871

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время внимание исследователей привлекают сложные оксидные соединения с общей формулой ABGe₂O₇ (A и B – редкоземельные и трехвалентные элементы, переходные металлы) [1–4]. При этом наибольший интерес вызывают соединения, в состав которых входит железо [5–12]. В работе [13] проанализировано формирование многогранников Ge–O для 114 нецентросимметричных германатов. Отмечено, что тип пространственного формирования многогранников Ge–O зависит от стехиометрического отношения SR = = n(O)/n(Ge), где n(O) – общее количество атомов кислорода в стехиометрической формуле, n(Ge) – число атомов германия. Для соединений ABGe₂O₇SR одинаково и равно 3.5. В то же время эти германаты идентифицируются в двух типах кристаллической структуры: тортвейтитоподобной и тортвейтитовой [4]. Кроме того, соединения ABGe₂O₇ в зависимости от отношения ионных радиусов r_B/r_A кристаллизуются в четырех пространственных группах (C2, P2₁/m, P2₁/c, C2/c). К таким соединениям относятся InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇. К настоящему времени они исследованы недостаточно, имеются лишь данные об их структуре ([10] и [5, 7] соответственно). Сведения об их теплофизических свойствах в литературе отсутствуют. Для термодинамического моделирования фазовых равновесий и определения оптимальных условий синтеза необходимы данные по высокотемпературной теплоемкости, которых к настоящему времени нет.

В настоящей работе впервые исследовано изменение теплоемкости InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇ в интервале температур 350–1000 K и по экспериментальным данным рассчитаны их термодинамические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для измерения теплоемкости германаты In FeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇ получали в виде поликристаллических порошков твердофазным методом из исходных оксидов In₂O₃, Fe₂O₃, Gd₂O₃ (ос. ч.) и GeO₂ (99.999%). Для этого стехиометрические смеси предварительно прокаленных при 1173 K исходных оксидов, отвечающих по составу соответствующему германату, гомогенизировали в агатовой ступке и прессовали в таблетки. Обжиг таблеток осуществляли на воздухе ступенчато при температурах 1273 K (40 ч), 1373 K (100 ч) и 1473 K (60 ч). Через каждые 20 ч проводили перетирание образцов с последующим прессованием. Принимая во внимание возможность частичного испарения GeO₂ при относительно высоких температурах твердофазного синтеза [14], для обжига образцов использовали тигли с крышками. Необходимое количество добавляемого сверх стехиометрии GeO₂ и время синтеза подбирали экспериментально. Фазовый состав полученных образцов контролировали с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре X´Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды), CuK_α-излучение. Регистрацию дифрактограмм выполняли высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором. На рис. 1 приведены дифрактограммы синтезированных однофазных образцов германатов InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇. Параметры кристаллических решеток полученных соединений определяли по методике, описанной в работе [15]. Теплоемкость C_p германатов InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇ измеряли в области температур 350–1000 K методом дифференциальной сканирующей калориметрии с помощью термоанализатора STA 449 C Jupiter (Netzsch, Германия). Измерения проводили в платиновых тиглях с крышкой. Методика экспериментов описана ранее в работах [16, 17]. Прибор калибровали по температуре и чувствительности при помощи K₂Cr₂O₄, BaCO₃, RbNO₃, KClO₄, CsCl (чистота 99.99%). Для калибровки C_p (сертификат Netzsch) в качестве эталона использовали синтетический сапфир (Al₂O₃ чистотой 99.99%). Скорость нагревания при измерении теплоемкости составляла 10 град/мин. Для каждой серии образцов проводили не менее трех измерений. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 2%. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета программ Netzsch Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного обеспечения Systat Sigma Plot 12 (Systat Software Inc., США).

Рис. 1.

Экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограмм InFeGe₂O₇ (а) и GdFeGe₂O₇ (б), штрихи указывают расчетное положение рефлексов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные нами рентгенографические характеристики InFeGe₂O₇ (пр. гр. C2/m, a = 6.4891(3), b = 8.5767 (5), c = 4.8921(20) Å, β = 102.659(3)°, V = = 265.65(2) ų, Z = 2) удовлетворительно согласуются с данными [10]: пр. гр. C2/m, a = 6.5124(4), b = 8.5914(3), c = 4.8936(3) Å, β = 102.683(2)°, V = = 267.12(3) ų, Z = 2. Наши данные для GdFeGe₂O₇ в сравнении с результатами других авторов приведены в табл. 1. Можно отметить хорошее совпадение параметров решетки полученного нами германата Fe-Gd с литературными данными.

На рис. 2 показано влияние температуры на теплоемкость InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇. Видно, что в интервале 350–1000 K значения C_p закономерно увеличиваются, а на зависимостях C_p = f(T) не наблюдается каких-либо экстремумов. Последнее может свидетельствовать об отсутствии у исследованных германатов полиморфных превращений в этой области температур. Полученные данные могут быть описаны уравнением Майера–Келли [18]:

Рис. 2.

Влияние температуры на молярную теплоемкость InFeGe₂O₇ (1) и GdFeGe₂O₇ (2).

Для InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇ соответственно оно имеет вид:

Коэффициенты корреляции для уравнений (2) и (3) равны 0.9985 и 0.9995 соответственно, а максимальные отклонения экспериментальных точек от сглаживающих кривых составляют 0.57 и 0.50%.

Поскольку данные по теплоемкости для InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇ в литературе отсутствуют, сравнить полученные нами значения C_p для этих соединений можно, сопоставив величины C_p при 298 K, найденные по уравнениям (2) и (3), с рассчитанными по различным модельным представлениям: Неймана–Коппа (НК) [19–21], Келлога (Кел) [22], инкрементным методом Кумока (ИМК) [23]. Эти данные приведены в табл. 2. Видно, что лучшее согласие с экспериментом для исследованных германатов дает метод Неймана–Коппа. Необходимые для расчета последним методом значения теплоемкости индивидуальных оксидов брали из литературных источников: Fe₂O₃, Gd₂O₃ и GeO₂ – из работы [19], In₂O₃ – из работы [24].

С использованием уравнений (2) и (3) по известным термодинамическим соотношениям ($\Delta H_{{{{T}_{2}}}}^{^\circ }$ = $\Delta H_{{{{T}_{1}}}}^{^\circ }$ + $\int_{{{T}_{1}}}^{{{T}_{2}}} {\Delta {{C}_{p}}dT} ,$ $\Delta S_{{{{T}_{2}}}}^{^\circ }$ = $\Delta S_{{{{T}_{1}}}}^{^\circ }$ + + $\int_{{{T}_{1}}}^{{{T}_{2}}} {\frac{{\Delta {{C}_{p}}}}{T}dT} $) рассчитаны термодинамические свойства исследованных германатов (изменения энтальпии H°(T) – H°(350 K) и энтропии S°(T) – – S°(350 K)). Эти результаты приведены в табл. 3. Из представленных данных следует, что для InFeGe₂O₇ значения C_p во всем исследованном интервале температур не превышают классический предел Дюлонга–Пти 3Rs (R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице оксидного соединения), тогда как для GdFeGe₂O₇ при T > 900 K значения C_p его превышают. Известно, что при сравнении экспериментальных величин теплоемкости со значениями 3Rs нужно использовать теплоемкость при постоянном объеме C_V, а не при постоянном давлении C_p. Для определения C_V по экспериментальным значениям C_p необходимы дополнительные данные. Например, при расчете C_V по соотношению C_p = C_V (1 + 3γ_GαT) [25] необходимы сведения о температурной зависимости постоянной Грюнайзена γ_G и температурном коэффициенте линейного расширения α. Такие данные для InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇ в литературе отсутствуют. Можно отметить, что при 350 K полученные значения C_p для InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇ сопоставимы с величинами теплоемкости NdGaGe₂O₇ [26], DyInGe₂O₇, HoInGe₂O₇ [27] и Y₂Ge₂O₇ [28].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обжигом на воздухе стехиометрических смесей исходных оксидов In₂O₃ (Gd₂O₃), Fe₂O₃ и GeO₂ получены поликристаллические образцы соединений InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇. Уточнены параметры элементарных ячеек германатов Fe-In и Fe-Gd. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние температуры на их молярную теплоемкость. Установлено, что зависимости C_p в области температур 350–1000 K описываются уравнением Майера–Келли. На основании экспериментальных данных по теплоемкости рассчитаны термодинамические функции сложных оксидов InFeGe₂O₇ и GdFeGe₂O₇.