Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 7, стр. 974-981

Фазовые равновесия и электрические свойства образцов Li2O–B2O3–Yb2O3

М. М. Асадов a*, Н. А. Ахмедова a, С. Р. Мамедова a, Д. Б. Тагиев a

a Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана
1143 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан

* E-mail: mirasadov@gmail.com

Поступила в редакцию 26.12.2019
После доработки 27.01.2020
Принята к публикации 27.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы образцы системы Li2O–B2O3–Yb2O3 и исследованы методами ДТА, РФА и термодинамического анализа. Построены политермические разрезы и изотермическое сечение фазовой диаграммы указанной системы. Показано, что политермические сечения Li2O ⋅ 3B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3 и Li2O ⋅ B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3 неквазибинарные, а Li2O ⋅ 2B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3 и Li6Yb(BO3)3–YbBO3 квазибинарные. Изотермическое сечение системы Li2O–B2O3–Yb2O3 при 25°С характеризуется 15 устойчивыми конодами, делящими систему на 14 треугольников сосуществующих фаз. Синтезированы и изучены физико-химические свойства соединений 6Li2O ⋅ Yb2O3 ⋅ 3B2O3 и 3Li2O ⋅ 2Yb2O3 ⋅ 3B2O3. Исследованы температурные зависимости проводимости поликристаллических образцов системы Li2O–B2O3–Yb2O3 на постоянном токе. Определены энергии активации проводимости полупроводниковых образцов. Установлено, что с введением Yb2O3 (х = 0–0.02) проводимость образцов (1 – х)Li2O ⋅ 3B2O3хYb2O3 ⋅ B2O3 уменьшается, а энергия активации увеличивается от 0.87 до 0.94 эВ.

Ключевые слова: литий-боратные оксиды, оксид иттербия, политермические разрезы, изотермическое сечение, проводимость поликристаллических образцов

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные многокомпонентные материалы применяются в различных областях, в частности, для изготовления диэлектрических и полупроводниковых материалов, лазеров, солнечных (электрических) накопителей, оптических детекторов и волноводов. Многокомпонентные оксиды, содержащие подвижные ионы лития, находят применение, например, в твердотельных батареях с высокой плотностью заряда [15]. С другой стороны, боратные оксиды являются лучшими стеклообразователями [6]. Они имеют высокую химическую стойкость, низкую температуру плавления, высокую прозрачность и термостойкость, хорошо растворяют редкоземельные ионы [710]. Результаты изучения процесса стеклообразования в Li2O ⋅ B2O3–B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3 приведены в [7]. Материалы, содержащие Li2O в качестве модификатора и B2O3 в качестве стеклообразователя, проявляют ионную проводимость. С повышением концентрации Li2O проводимость этих материалов возрастает. При использовании более одного стеклообразователя проводимость увеличивается благодаря полищелочному эффекту [11, 12]. Однако при использовании двух разных модификаторов проводимость уменьшается из-за полищелочного эффекта [13, 14]. Например, проводимость образцов Li2O–B2O3–MnO возрастает с увеличением концентрации модификатора [15].

Введение оксида редкоземельного элемента (РЗЭ) в стеклообразный материал в некоторых случаях улучшает оптические свойства материала. При этом повышаются показатель преломления, оптическая ширина запрещенной зоны и лазерное усиление [16]. С другой стороны, данные по проводимости оксидных материалов, включающих оксиды РЗЭ, указывают на то, что с увеличением концентрации РЗЭ электропроводность образцов уменьшается [17, 18]. В некоторых случаях, наоборот, с добавлением РЗЭ, например Dy2O3, повышается проводимость и снижается температура стеклования стекол V2O5–P2O5–B2O3 [19].

Тройные литий-боратные оксиды, например триборат лития (LiB3O5), известны как эффективные нелинейные материалы с широким диапазоном прозрачности в ультрафиолетовой области спектра для преобразования лазерного излучения [20]. Анализ изменений в спектре поглощения γ-облученных чистых и легированных Yb и Co образцов Li2B4O7 в диапазоне от 200 до 3200 нм указывает на то, что термолюминесцентные свойства легированных образцов усиливаются [21].

В обзоре [22], посвященном нелинейно-оптическому материалу на основе B2O3 (BIBO), систематизированы данные о фазовом равновесии в системе Bi2O3–B2O3, структуре (кристаллографических параметрах боратов висмута), полиморфизме, росте монокристаллов и характеристиках BIBO. Рассмотрены основные свойства и области применения BIBO. Показано, что нелинейно-оптический кристалл BIBO имеет множество преимуществ, таких как высокий нелинейный оптический коэффициент, широкий диапазон прозрачности (покрытие видимого и ближнего ИК-диапазона), высокий порог лазерного повреждения, химическая стабильность, негигроскопичность и высокие механические свойства, которые позволяют легко обрабатывать BIBO.

Известны также результаты исследования фазовых взаимодействий компонентов в некоторых квазитройных оксидных системах с участием B2O3 [2329] и YbBO3 [27]. Практический интерес имеет исследование свойств литий-боратных оксидов, легированных Yb2O3. Оксиды аналогичных составов являются нелинейно-оптическими материалами и используются, например, для изготовления твердых электролитов и кислородных датчиков.

Изотермическое сечение системы Li2O–B2O3–Yb2O3, приведенное в [30], является ошибочным. Указано, что в системе Li2O–B2O3 образуются две промежуточные фазы состава Li2O : B2O3 = 1 : 1 и 1 : 2, а в Yb2O3–B2O3 – одно соединение состава Yb2O3 ⋅ B2O3. Эти данные [30] не согласуются с приведенными в литературе [8, 20, 31, 32].

Согласно результатам анализа, в системе Li2O–B2O3 образуются не две, как указано в [30], а девять промежуточных фаз [8, 20, 31, 32] следующего состава: Li2O–B2O3 = 3 : 1, 2 : 1, 3 : 2, 1 : 1, 1 : 2, 2 : 5, 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5 [25, 26]. Из них соединения 1 : 1 (LiBO2) и 1 : 2 (Li2B4O7) плавятся конгруэнтно при 849 и 917°С соответственно. Литий-бораты состава 3 : 1, 3 : 2, 2 : 5, 1 : 3, 1 : 4 и 1 : 5 плавятся инконгруэнтно при 715, 700, 864, 834, 615 и 475°С соответственно. Соединение состава Li2O–B2O3 = 2 : 1 существует в диапазоне температур 600–645°С. В системе Li2O–B2O3 имеются две эвтектические точки с координатами 53 и 74 мас. % B2O3, 650 и 832°С соответственно. Соединение Li4B10O17 [25, 26] существует в диапазоне 820–864°С.

В работе [33] сообщается об определении кристаллической структуры Li6B4O9 и Li3B11O18. Оба бората лития кристаллизуются с моноклинной симметрией, и различие между ними заключается в координации бора. Структура Li6B4O9 состоит из треугольных структурных единиц BO3, в то время как структура Li3B11O18 представляет собой трехмерный каркас, построенный из треугольных блоков BO3 и тетраэдров BO4, связанных с вершинами каркаса. Учитывая приведенные выше данные, известная из литературы фазовая диаграмма Li2O–B2O3 требует уточнения.

В граничной системе Yb2O3–B2O3 образуется не одно, как указано в [30], а два соединения: Yb2O3 ⋅ B2O3 и Yb2O3 ⋅ 2B2O3 [8, 27]. Yb2O3 ⋅ B2O3 плавится конгруэнтно при 1590°С, а Yb2O3 ⋅ 2B2O3 отвечает инконгруэнтный характер плавления. При комнатной температуре Yb2O3 ⋅ B2O3 имеет следующие параметры решетки: a = 6.46, c = 8.74 Å, Z = = 6. При температуре ≥1041°С Yb2O3 ⋅ B2O3 имеет кристаллическую структуру ватерита (V-YbBO3) со следующими параметрами решетки: a = 3.732, c = 8.740 Å. YbBO3 имеет также полиморфное превращение при 850°С (низкотемпературная фаза L-YbBO3).

Физико-химический анализ преимущественно стеклообразных образцов системы Li2O–B2O3–Yb2O3 проведен в работах [3436]. Показано, что в этой системе образуются два соединения: Li6Yb(BO3)3 и Li3Yb2(BO3)3, однако до сих пор нет данных о получении и изучении поликристаллических образцов этой системы и ее полной фазовой диаграммы.

Упомянутые работы по литий-боратным оксидам, содержащим оксиды РЗЭ, носят выборочный характер. Эти работы не соответствуют современным требованиям и не дают представления о полной фазовой диаграмме указанных оксидных систем. Сведения о фазовой диаграмме многокомпонентных систем позволяют выявить условия и области образования новых соединений, распада фаз, а также модифицировать способы получения материалов. Изучение физико-химических свойств многокомпонентных оксидов важно для понимания их строения, оценки прикладного значения и возможности получения на их основе материалов с заданными свойствами.

Цель настоящей работы – построение политермических разрезов и изотермического сечения фазовой диаграммы системы Li2O–B2O3–Yb2O3, получение поликристаллов, уточнение характеристик соединений 6Li2O ⋅ Yb2O3 ⋅ 3B2O3 и 3Li2O ⋅ 2Yb2O3 ⋅ 3B2O3, а также изучение электрических свойств синтезированных образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов для получения образцов системы Li2O–B2O3–Yb2O3 использовали Li2CO3 (х. ч.), Н3BO3 (ос. ч. 12–13) и Yb2O3 (99.99%). Образцы заданных составов системы Li2O–B2O3–Yb2O3 синтезировали в платиновых тиглях. Для каждого заданного состава соответствующие количества исходных химических веществ взвешивали, а затем смешивали друг с другом. Полученную смесь переносили в тигель, который помещали в электропечь. Температуру печи постепенно повышали до 980°С, при которой смесь расплавлялась, затем расплав перемешивали и выдерживали при указанной температуре в течение 1 ч. Далее расплав охлаждали до 300°С, в результате получали объемные образцы, которые сразу же переносили в предварительно нагретую электропечь и отжигали при 500–570°С в течение 10 сут. Этого времени было достаточно для гомогенизации образцов и снятия термических напряжений. Таким образом были получены поликристаллические образцы.

Индивидуальность и состав синтезированных фаз поликристаллических образцов контролировали с помощью рентгенофазового (РФА; дифрактометр ДРОН-2, CuKα-излучение) и дифференциального термического анализа (ДТА; установка Jupiter STA 449 Netzsch). Скорость нагревания и охлаждения образцов массой 20 мг составляла 5 град/мин. Для физических измерений поликристаллические образцы разрезали до требуемых размеров и располагали между двумя серебряными электродами-держателями. Электроды (контакты) образцов проверяли на омичность. Измерения электрических свойств образцов проводили по импедансной методике измерения проводимости высокоомных материалов [37, 38]. Проводимость измеряли с точностью до 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

РФА синтезированного поликристаллического образца соединения Li6Yb(BO3)3 (6Li2O ⋅ Yb2O3 ⋅ ⋅ 3B2O3) показал, что оно имеет моноклинную сингонию с параметрами решетки a = 7.115 (2), b = 6.578 (2), c = 16.324 (5) Å, β = 103.40°, пр. гр. P21/n, которые согласуются с данными [34]. Образец состава Li3Yb2(BO3)3 (3Li2O ⋅ 2Yb2O3 ⋅ 3B2O3) также кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки a = 8.6417 (3), b = 13.8425 (3), c = 5.7034 (2) Å, β = 103.40°, пр. гр. P21/n, также соответствующими данным [35, 36].

Результаты ДТА и РФА отожженных образцов системы Li2O–B2O3–Yb2O3 на основе Li2O ⋅ B2O3 приведены на рис. 1 и 2. На кривой нагревания образца 0.8Li2O ⋅ B2O3–0.2Yb2O3 эндотермические эффекты при 550 и 660°С соответствуют температурам стеклообразования и кристаллизации. На кривой охлаждения ДТА экзотермический эффект при 760°С отвечает температуре плавления образца. Рентгенограмма образца Li2O ⋅ B2O3 согласуется с таковой для низкотемпературной модификации LiBO2 (рис. 2).

Рис. 1.

Термограмма отожженных образцов состава 0.8Li2O ⋅ B2O3–0.2Yb2O3 ⋅ B2O3.

Рис. 2.

Рентгенограмма отожженного образца Li2O ⋅ ⋅ B2O3.

Был проведен термодинамический анализ вероятности протекания реакций между индивидуальными оксидными фазами в системе Li2O–B2O3–Yb2O3. Стандартные энергии образования Гиббса ${{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{0}$ и энтальпии образования ${{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{0}$ оксидных соединений, существующих в граничных разрезах Li2O–B2O3–Yb2O3, брали из справочников [3942]. Справочные значения термодинамических функций (${{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{0}$ и ${{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{0}$) для одних и тех же составов двойных оксидов в кристаллическом и стеклообразном состоянии близки между собой. В системе Li2O–B2O3–Yb2O3 способом сравнительного расчета [43, 44] оценены термодинамические функции образования соединений 6Li2O ⋅ Yb2O3 ⋅ 3B2O3 (С1) и 3Li2O ⋅ 2Yb2O3 ⋅ 3B2O3 (С2) (табл. 1).

Таблица 1.  

Стандартные термодинамические функции исходных оксидов, двойного оксида Li2O ⋅ B2O3 [3942] и вычисленных нами квазитройных соединений, образованных в системе Li2O–B2O3–Yb2O3

Соединение –Δf$H_{{298}}^{0}$ –Δf$G_{{298}}^{0}$ $S_{{298}}^{0}$
кДж/моль Дж/(моль K)
Li2O 598 562 38
B2O3 1273 1194 54
Yb2O3 1815 1727 133
Li2O ⋅ B2O3 1023 953 51
6Li2O ⋅ Yb2O3 ⋅ 3B2O3 9746 9126 554
3Li2O ⋅ 2Yb2O3 ⋅ 3B2O3 9767 9170 574

С учетом ${{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{0}$ для бинарных и тройных соединений (С1 и С2) вычислено изменение изобарно-изотермического потенциала $\left( {{{\Delta }_{f}}G_{r}^{0}} \right)$ вероятных реакций между боратами лития и соединениями С1 и С2 в системе Li2O–B2O3–Yb2O3. Прописная в частности, на концентрационном треугольнике Li2O–B2O3–Yb2O3 рассмотрена взаимная реакция:

(1)
${{{\text{С}}}_{1}} + {\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \cdot 2{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \leftrightarrow {\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \cdot {{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{С}}}_{2}}.$

Вероятность образования устойчивого равновесия фаз по разрезу С1–2Li2O ⋅ B2O3 (${{\Delta }_{f}}G_{r}^{0}$ (298 K) = = –2316 кДж/моль) выше, чем по разрезу С2–Li2O ⋅ B2O3 (${{\Delta }_{f}}G_{r}^{0}$ (298 K) = –1727 кДж/моль). Зависимость ${{\Delta }_{f}}G_{r}^{0}$ = f(T) при 25–450°C определена с учетом функции Cp = f(T) для соответствующих оксидов [3942]. Вероятность устойчивого равновесия в интервале температур 25–450°C сохраняется по разрезу С1–2Li2O ⋅ B2O3, что подтверждается данными РФА (рис. 3).

Рис. 3.

Штрих-диаграммы рентгенограмм отожженных образцов разреза Li2O ⋅ 3B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3: 1 – Li2O ⋅ 3B2O3; 2 – 5, 3 – 15, 4 – 25, 5 – 45 мол. % Yb2O3; 6 – Yb2O3 ⋅ B2O3.

Разрез Li2O ⋅ 3B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3 является неквазибинарным из-за инконгруэнтного характера плавления Li2O ⋅ 3B2O3. Данные РФА образцов указывают на то, что этот разрез стабильный в субсолидусной области. Промежуточных фаз и заметных областей растворимости на основе компонентов не обнаружено. На дифрактограммах образцов, содержащих 5–15 мол. % Yb2O3, присутствуют линии, отвечающие Li2O ⋅ 3B2O3 и интенсивным рефлексам Yb2O3 ⋅ B2O3 (три линии). С повышением концентрации Yb2O3 в образцах (5–45 мол. % Yb2O3) наблюдаются все линии Yb2O3 ⋅ B2O3 (рис. 3).

Разрез Li2O ⋅ 2B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3. По данным РФА и ДТА, Т–х-фазовая диаграмма этого разреза характеризуется эвтектическим равновесием, и система является квазибинарной (рис. 4). Координаты эвтектики: ∼17 мол. % Yb2O3 ⋅ B2O3 и 765°С. На основе Li2O ⋅ 2B2O3 образуются твердые растворы (α), протяженность которых составляет ∼10 мол. % Yb2O3 ⋅ B2O3 при ∼800°С. Температура полиморфного перехода фазы со структурой ватерита V-YbBO в низкотемпературную модификацию L-YbBO3 при 577°С в сплавах α + L-YbBO3 снижается до 463°С. С понижением температуры до 463°С область твердых растворов сужается до ∼5 мол. % Yb2O3 ⋅ B2O3. Рентгеновские рефлексы на дифрактограммах образцов соответствуют рефлексам твердых растворов на основе Li2O ⋅ 2B2O3 и L-YbBO3.

Рис. 4.

Т–х-фазовая диаграмма разреза Li2O ⋅ 2B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3.

Разрез Li2O ⋅ B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3. По данным ДТА и РФА, этот политермический разрез характеризуется сложной Т–х-фазовой диаграммой (рис. 5). Разрез Li2O ⋅ B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3 неквазибинарный, и его ликвидус состоит из трех кривых первичной кристаллизации фаз Li2O ⋅ B2O3, Li2O ⋅ 2B2O3 и V-YbBO3 (модификация со структурой ватерита с температурой фазового перехода 1041°С). В интервале составов от ∼30 до 95 мол. % Yb2O3 ⋅ B2O3 протекает монотектическая реакция при 930°С. Полиморфный переход фазы со структурой ватерита V-YbBO в низкотемпературную модификацию L-YbBO3 происходит при 577°С. На кривых ДТА трехфазных образцов Li2O ⋅ 2B2O3 + С2 + L-YbBO3 (30–100 мол. % Yb2O3 ⋅ B2O3) термический эффект, связанный с фазовым переходом L-YbBO3, не обнаруживается.

Рис. 5.

Политермический разрез Li2O ⋅ B2O3–Yb2O3 ⋅ ⋅ B2O3. 1 – ж1 + Li2O ⋅ B2O3 + Li2O ⋅ 2B2O3; 2 – ж1 + + Li2O ⋅ B2O3; 3 – ж1 + Li2O ⋅ 2B2O3; 4 – ж1 + V-YbBO3; 5 – ж1 + V-YbBO3 + Li2O ⋅ 2B2O3; 6 – ж1 + Li2O ⋅ 2B2O3 + + С2; 7 – Li2O ⋅ 2B2O3 + С2 + V-YbBO3; 8 – Li2O ⋅ ⋅ 2B2O3 + С2 + L-YbBO3; 9 – Li2O ⋅ 2B2O3 + С2 + С1; 10 – Li2O ⋅ 2B2O3 + С2 + Li2O ⋅ 2B2O3; 11 – Li2O ⋅ ⋅ 2B2O3 + С1 + Li2O ⋅ 2B2O3.

Разрез Li6Yb(BO3)3–YbBO3. На рис. 6 приведена Т–х-фазовая диаграмма квазибинарного разреза Li6Yb(BO3)3–YbBO3. На основе исходного соединения Li6Yb(BO3)3, плавящегося конгруэнтно при 750°С, растворимость не обнаружена. При взаимодействии Li6Yb(BO3)31) с YbBO3 образуется соединение Li3Yb2(BO3)32), которое плавится инконгруэнтно при 723°С.

Рис. 6.

Фазовая диаграмма разреза Li6Yb(BO3)3–YbBO3.

С учетом данных ДТА, РФА и термодинамического анализа построено изотермическое сечение системы Li2O–B2O3–Yb2O3 в субсолидусной области. Для характеризации системы Li2O–B2O3 использовали составы 3 : 1, 3 : 2, 1 : 1, 1 : 2, 2 : 5, 1 : 3. При 25°С фазовые равновесия в системе Li2O–B2O3–Yb2O3 характеризуются 15 конодами, которые делят систему Li2O–B2O3–Yb2O3 на 14 треугольников сосуществующих фаз (рис. 7).

Рис. 7.

Изотермическое сечение системы Li2O–B2O3–Yb2O3 при 25°С. 1 – Li2O + 3Li2O ⋅ B2O3 + С1; 2 – 3Li2O ⋅ B2O3 + С1 + 3Li2O ⋅ 2B2O3; 3 – 3Li2O ⋅ ⋅ 2B2O3 + С1 + Li2O ⋅ B2O3; 4 – Li2O ⋅ 2B2O3 + С1 + + Li2O ⋅ B2O3; 5 – С2 + С1 + Li2O ⋅ 2B2O3; 6 – S2 + Li2O ⋅ ⋅ 2B2O3 + L-YbBO3; 7 – 2Li2O ⋅ 5B2O3 + Li2O ⋅ 2B2O3 + + L-YbBO3; 8 – 2Li2O ⋅ 5B2O3 + Li2O ⋅ 3B2O3 + L-YbBO3; 9 – Li2O ⋅ 3B2O3 + B2O3 + L-YbBO3; 10 – 3Yb2O3 ⋅ B2O3 + + С2 + L-YbBO3; 11 – 3Yb2O3 ⋅ B2O3 + С2 + С1; 12 – 3Yb2O3 ⋅ B2O3 + С1 + Yb2O3; 13 – Li2O ⋅ Yb2O3 + С1 + + Yb2O3; 14 – Li2O ⋅ Yb2O3 + С1 + Li2O.

Температурные зависимости проводимости (σdc) образцов Li2O–B2O3–Yb2O3 исследовали на постоянном токе. Для образцов системы Li2O–B2O3 с увеличением концентрации B2O3 проводимость уменьшается. При 25°С проводимость соединения 3Li2O ⋅ B2O3 составляет ∼10–7 Ом–1 см–1, тогда как для 3Li2O ⋅ 2B2O3 еe значение уменьшается до ∼6 × 10–11 Ом–1 см–1.

Проводимость образцов системы Li2O–B2O3–Yb2O3 экспоненциально растет с увеличением температуры, что свидетельствует о полупроводниковом характере проводимости (рис. 8–10). Функция σdc = f(T) соответствует соотношению:

(2)
${{\sigma }_{{{\text{dc}}}}} = {{\sigma }_{0}}{\text{exp}}(-{{E}_{t}}{\text{/}}kT),$
где σ0 – постоянная для данного образца, k – постоянная Больцмана, Et – энергия активации проводимости. Для изученных полупроводниковых образцов значение σ0 лежит в пределах 103–104 Ом–1 см–1.

Рис. 8.

Зависимости проводимости поликристаллических образцов от температуры в координатах Аррениуса: 1 – Li2O ⋅ B2O3; 2 – Li2O ⋅ 2B2O3; 3 – Li2O ⋅ 5B2O3.

Рис. 9.

Зависимость проводимости поликристаллических образцов от температуры в координатах Аррениуса: 1 – Li2O ⋅ 3B2O3, 2 – 0.98Li2O ⋅ 3B2O3–0.02Yb2O3 ⋅ ⋅ B2O3.

Рис. 10.

Зависимость проводимости соединений от температуры в координатах Аррениуса: 1 – LiYbO2, 2 – Li6Yb(BO3)3.

Зависимость σdc(103/T) позволила определить энергию активации проводимости образцов, значения которой приведены в табл. 2. Установлено, что в образцах (1 – х)Li2O ⋅ 3B2O3хYb2O3 ⋅ B2O3 с введением Yb2O3 (х = 0–0.02) проводимость уменьшается, а энергия активации увеличивается от 0.87 до 0.94 эВ (рис. 9, табл. 2).

Таблица 2.

Энергия активации поликристаллических образцов системы Li2O–B2O3–Yb2O3

Соединение Энергия активации проводимости, эВ
Li2O ⋅ B2O3 0.94
Li2O ⋅ 2B2O3 0.83
Li2O ⋅ 5B2O3 0.56
Li2O ⋅ 3B2O3 0.94
LiYbO2 0.80
Li6Yb(BO3)3 0.31

Зависимость проводимости соединений LiYbO2 и Li6Yb(BO3)3 от температуры носит экспоненциальный характер (рис. 10). При высоких температурах (∼620–650 K) экспоненциальные участки сменялись резким скачком проводимости, что свидетельствует, по-видимому, об ионной проводимости в этих соединениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные данные ДТА и PФА, а также термодинамический анализ позволили получить взаимодополняющее описание фазовых равновесий системы Li2O–B2O3–Yb2O3. Построенные фазовые диаграммы политермических разрезов (Li2O ⋅ 3B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3; Li2O ⋅ 2B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3; Li2O ⋅ B2O3–Yb2O3 ⋅ B2O3; Li6Yb(BO3)3–YbBO3) и изотермическое сечение Li2O–B2O3–Yb2O3 представляют новую информацию для контролируемого синтеза оксидных материалов и соединений 6Li2O ⋅ Yb2O3 ⋅ 3B2O3 и 3Li2O ⋅ 2Yb2O3 ⋅ 3B2O3. Соединения Li6Yb(BO3)3 и Li3Yb2(BO3)3 плавятся соответственно конгруэнтно при 750°С и инконгруэнтно при 723°С. Т–х-диаграмма разреза Li6Yb(BO3)3–YbBO3 характеризуется перитектической реакцией при 723°С с образованием соединения Li3Yb2(BO3)3.

Проводимость на постоянном токе изученных поликристаллических образцов системы Li2O–B2O3–Yb2O3 растет с увеличением температуры, что свидетельствует о полупроводниковом характере проводимости. В образцах (1 – х)Li2O ⋅ 3B2O3хYb2O3 ⋅ B2O3 с введением Yb2O3 (х = 0–0.02) проводимость уменьшается, а энергия активации увеличивается от 0.87 до 0.94 эВ. В соединениях LiYbO2 и Li6Yb(BO3)3 при высоких температурах (∼620–650 K) экспоненциальные зависимости сменяются скачком проводимости.

Список литературы

  1. Medvedeva A.E., Pechen L.S., Makhonina E.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 7. P. 829. https://doi.org/10.1134/S003602361907012X

  2. Pye L.D., Fréchette V.D., Kreidl N.J. (Eds.). Borate glasses: Structure, Properties and Application. N.Y.: Plenum Press, 1978. 637 p. https://doi.org/10.1007/978-1-4684-3357-9

  3. Berkemeier F., Shoar Abouzari M., Schmitz G. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 113110. https://doi.org/10.1063/1.2713138

  4. Korthauer R. (Ed.). Lithium-Ion Batteries. Basics and Applications. Springer-Verlag, Germany, 2018. 415 p. https://doi.org/10.1007/978-3-662-53071-9

  5. Knauth P. // Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 911. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2009.03.022

  6. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела / Пер. с нем. Виноградовой Г.3. и др. М.: Мир, 1986. 558 с.

  7. Asadov M.M., Mammadov A.N., Tagiev D.B. et al. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2015. V. 1765. P. 115. https://doi.org/10.1557/opl.2015.816

  8. Maltsev V.T., Kutolin S.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 1979. V. 24. № 1. P. 12. [Мальцев В.Т., Кутолин С.А. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 1. С. 12.]

  9. Zargarova M.I., Akhmedova N.A., Kuli-zade E.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 1995. V. 40. P. 1389. [Заргарова М.И., Ахмедова Н.А., Кули-заде Э.С. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 8. С. 1389.]

  10. Sycheva G.A., Polyakova I.G. // Glass Phys. Chem. 2015. V. 41. № 6. P. 590. https://doi.org/10.1134/S1087659615060152

  11. Rodrigues A.C.M., Keding R., Russel C. // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 273. P. 53. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(00)00143-5

  12. Christian J.C., Mauger A., Zaghib A.V.K. // Lithium Batteries. Sci. Technol. Springer Int. Publ., 2016. 619 p. https://doi.org/10.1007/978-3-319-19108-9

  13. Rao N.S., Bale S., Purnima M. et al. // Physica B: Condensed Matter. 2009. V. 404. № 12–13. P. 1785. https://doi.org/10.1016/j.physb.2009.02.023

  14. Abbas L., Bih L., Nadiri A. et al. // J. Mol. Struct. 2008. V. 876. № 1–3. P. 194. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2007.06.018

  15. Veeranna Gowda V.C., Anavekar R.V. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1393. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2005.04.002

  16. Ramteke D.D., Swart H.C., Gedam R.S. // J. Rare Earths. 2017. V. 35. № 5. P. 480. https://doi.org/10.1016/s1002-0721(17)60937-2

  17. Ali A.A., Shaaban M.H. // Solid State Sci. 2010. V. 12. P. 2148. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2010.09.016

  18. Rao L.S., Reddy M.S., Reddy M.R. et al. // J. Alloys. Compd. 2008. V. 464. № 1. P. 472. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.10.016

  19. Barde R.V., Nemade K.R., Waghuley S.A. // J. Asian Ceram. Soc. 2015. V. 3. № 1. P. 116. https://doi.org/10.1016/j.jascer.2014.11.006

  20. Chen C., Wu Y., Jiang A. et al. // J. Opt. Soc. Am. B: Opt. Phys. 1989. V. 6. № 4. P. 616. https://doi.org/10.1364/JOSAB.6.000616

  21. Podgorsk D., Kaczmarek S.M., Drozdowski W. et al. // Acta Physica Polonica A. 2005. V. 107. № 3. P. 507. https://doi.org/10.12693/APhysPolA.107.507

  22. Egorysheva A.V., Skorikov V.M. // Inorg. Mater. 2009. V. 45. № 13. P. 1461. [Егорышева А.В., Скориков В.М. // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 13. С. 1461.]https://doi.org/10.1134/S0020168509130020

  23. Kargin Yu.F., Ivicheva S.N., Shvorneva L.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. № 8. P. 1297.] [Каргин Ю.Ф., Ивичева С.Н., Шворнева Л.И. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1391.]https://doi.org/10.1134/S003602360808024X

  24. Egorysheva A.V., Volodin V.D., Milenov T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2005. V. 50. № 11. P. 1810. [Егорышева А.В., Володин В.Д., Миленов Т. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 55. № 11. С. 1921.]https://doi.org/10.1134/S0036023610110185

  25. Kargin M.F., Egorysheva A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2002. V. 47. № 12. P. 2038. [Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 2038.]

  26. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 1 / Отв. ред. Галахов Ф.Я. Л.: Наука, 1985. 284 с.

  27. Asadov M.M., Akhmedova N.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 12. P. 1617. [Асадов М.М., Ахмедова Н.А. // Журн. неорган. химии. 2018. V. 63. № 12. С. 1602.]https://doi.org/10.1134/S0036023618120021

  28. Egorysheva A.V., Volodin V.D., Skorikov V.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 11. P. 1811]. [Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 11. С. 1891.]https://doi.org/10.1134/S0036023609110187

  29. Kargin Y.F., Egorysheva A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. V. 47. № 12. P. 1874. [Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 522.]

  30. Gamidova Sh.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 1. P. 141. [Гамидова Ш.А. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 1. С. 142.]https://doi.org/10.1134/S0036023609010240

  31. Sastry B.S.R., Hummel F.A. // J. Am. Ceram. Soc. 1959. V. 42. P. 218. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1958.tb13496.x

  32. Bazarova Zh.G., Nepomnyashchikh A.I., Kozlov A.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. № 12. P. 1971. [Базарова Ж.Г., Непоминящих А.И., Козлов А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 12. С. 2088.]https://doi.org/10.1134/S003602360712025X

  33. Rousse G., Baptiste B., Lelong G. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 6034. https://doi.org/10.1021/ic500331u

  34. Abdullaev G.K., Mamedov K.S. // Sov. Phys. Crystall. 1977. V. 22. P. 389. [Абдуллаев Г.К., Мамедов Х.С. // Кристаллография. 1977. Т. 22. № 2. С. 389.]

  35. Akhmedova N.A., Guseinova S.A., Mustafaev N.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 1992. V. 37. № 6. P. 1378. [Ахмедова Н.А., Гусейнова Ш.А., Мустафаев Н.М. и др. // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1378.]

  36. Zargarova M.I., Ahmedova N.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 1997. V. 42. № 5. P. 818. [Заргарова М.И., Ахмедова Н.А. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 5. С. 818.]

  37. Macdonald J.R., Johnson W.B. // Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications / Eds. Barsoukov E., Macdonald J.R. John Wiley & Sons, 2005. P. 1–26.

  38. Мустафаева С.Н. // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2016. № 10. С. 74.

  39. Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1978. Вып. 8. Ч. 1. 535 с.

  40. Глушко В.П. Термические константы веществ. База данных. https://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html

  41. Кубашевский О., Олкокк С.Б. // Металлургическая термохимия. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982. 392 с.

  42. Barin I., Platzki G. // Thermochem. Data Pure Substances. Third ed. N.Y.: Weinheim. VCH, 1995. 1900 p.

  43. Asadov M.M., Akhmedova N.A. // Int. J. Thermophys. 2014. V. 35. P. 1749. https://doi.org/10.1007/s10765-014-1673-6

  44. Asadov M.M., Mustafaeva S.N., Aliev O.M. et al. // Defect and Diffusion Forum. 2018. V. 385. P. 175. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.385.175

Дополнительные материалы отсутствуют.