Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 824-828

Корреляция между энтальпиями плавления и образования антифренкелевских дефектов в гомологическом ряду флюоритовых кристаллов MF2

Н. И. Сорокин *

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Ленинский пр-т, 59, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 18.11.2019
После доработки 16.12.2019
Принята к публикации 30.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Гомологический ряд кристаллов MF2 (M = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, Sm2+, Eu2+, Yb2+, Ra2+, Hg2+) со структурой флюорита (CaF2, пр. гр. $Fm\bar {3}m,$ Z = 4) занимает важное место во фторидном материаловедении. На основании наиболее надежных экспериментальных данных для CaF2, SrF2, BaF2 и PbF2 получена корреляция между энтальпиями процессов образования антифренкелевских дефектов (Hf) и плавления (Hm): Hf (кДж/моль) = 8.6Hm (кДж/моль) или Hf (эВ) = 0.089Hm (кДж/моль). С помощью экспериментальных значений Hm рассчитаны энтальпии дефектообразования Hf = 2.0 и 2.6 эВ для кристаллов CdF2 и EuF2 соответственно. Корреляция имеет прогностический характер для всего гомологического ряда флюоритовых кристаллов MF2, а также для хлорида SrCl2.

Ключевые слова: фториды, структура флюорита, дефекты, плавление

ВВЕДЕНИЕ

Гомологический ряд дифторидов MF2, относящихся к структурному типу флюорита (CaF2), включает десять соединений: CaF2 (N = 20), SrF2 (N = 38), CdF2 (N = 48), BaF2 (N = 56), SmF2 (N = 62), EuF2 (N = 63), YbF2 (N = 70), HgF2 (N = 80), PbF2 (N = 82), RaF2 (N = 88), где N соответствует атомному номеру металла в Периодической таблице. Флюоритовые кристаллы MF2 и твердые растворы на их основе занимают важное место во фторидном материаловедении. Они являются перспективными фторидными материалами для фотоники (вакуумный УФ-диапазон, средний ИК-диапазон, лазерные матрицы [13]) и ионики твердого тела (высоко- и среднетемпературные твердые электролиты [4, 5]).

Флюоритовые кристаллы MF2 (пр. гр. $Fm\bar {3}m,$ Z = 4) имеют ионный тип химической связи. В основе их кристаллической структуры лежит плотнейшая кубическая упаковка катионов. В первой координационной сфере катиона и аниона располагаются восемь анионов (пространственный полиэдр – куб F8) и четыре катиона (тетраэдр M4) соответственно. В полиэдрическом представлении структуру флюорита можно изобразить в виде соединенных по ребрам анионных кубов F8 (сторона куба равна половине параметра решетки a/2), в которых в шахматном порядке располагаются катионы. Пустые кубы F8 являются междоузельными пустотами.

Несмотря на то, что катионы располагаются в пространстве по закону плотнейшей кубической шаровой упаковки, непосредственно между собой они не соприкасаются (такие структуры, по терминологии О’Киффа [6], называются “эвтактическими”). При образовании флюоритовой структуры анионы “раздвигают” катионную подрешетку, поэтому плотность кристаллической упаковки MF2 составляет 50−60%. Для сравнения плотность идеальной плотнейшей кубической упаковки шаров равна 74.05%.

Одной из центральных задач фторидного материаловедения является изучение механизмов образования структурных дефектов, в сильной степени влияющих на физические свойства ионных кристаллов. Точечные дефекты во флюоритовых кристаллах MF2 образуются по механизму Френкеля [7, 8], при этом в анионной подрешетке возникают антифренкелевские дефекты − вакансии фтора и междоузельные ионы фтора. Энтальпия активации образования антифренкелевских дефектов Hf относится к фундаментальным кристаллофизическим характеристикам кристаллов MF2.

Экспериментальные данные по энтальпиям Hf кристаллов MF2 являются неполными и противоречивыми. Представляет интерес поиск корреляций между энтальпиями активации образования дефектов Hf и физическими свойствами кристаллов в гомологическом ряду флюоритовых MF2. В [916] показано, что процессы плавления и образования дефектов в ионных кристаллах взаимосвязаны. Это находит отражение в высокой “чувствительности” к изменениям величины энтальпии образования дефектов в ионных кристаллах таких теплофизических характеристик, как температура плавления Tm [9], энтальпия плавления Hm [13] и температура размытого перехода во флюоритовых структурах Tc [10, 11, 1719].

Целью работы является изучение взаимосвязи между энтальпиями плавления Hm и образования дефектов Hf в гомологическом ряду дифторидов металлов со структурой флюорита.

КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ЭНТАЛЬПИЯМИ ПЛАВЛЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ ВО ФЛЮОРИТОВЫХ КРИСТАЛЛАХ MF2

Экспериментальные данные по температурам плавления Tm и “размытого” перехода Tc, энтальпиям плавления Hm и образования дефектов Hf для фторидных кристаллов со структурой флюорита приведены в табл. 1. В зависимости от химического состава кристаллов MF2 наблюдается сильное изменение температуры плавления. Величина Tm уменьшается от 1464°С (SrF2) до 645°С (HgF2), это обусловлено нарастающим влиянием ковалентного вклада в химическую связь флюоритовых кристаллов. Изменение энтальпии плавления в ряду кристаллов MF2 не столь значительно. Сравнение дифторидов со структурами флюорита (CaF2) и рутила (TiO2) показывает, что энтальпия плавления последнего значительно выше (Hm = 58.2 ± ± 1.0 кДж/моль для MgF2 [21]).

Таблица 1.

Температуры плавления Tm и “размытого” перехода Tc, энтальпии плавления Hm и образования дефектов Hf для кристаллов MF2 со структурой флюорита

Кристалл Tm, K Tc, K Hm, кДж/моль Hf, эВ
CaF2 1691 ± 5 [2022] 1410 ± 15 [23] 29.7 [21] 2.7 [25, 26]
1423 [24] 30.1 ± 0.7 [20] 2.43 ± 0.03 [27]
1430 [25] 30.8 ± 1.0 [23] 2.6 [28]
2.8 ± 0.2 [29]
SrF2 1737 ± 5 [20] 1400 [25] 29.7 ± 0.7 [20, 30] 2.05 [31]
1746 [22] 1450 ± 10 [30] 2.12 [32]
1750 ± 2 [30] 2.2 [28]
2.3 [25]
2.38 ± 0.01 [33]
2.7 [34]
BaF2 1627 ± 5 [20, 22] 1200 [35] 20.9 ± 0.6 [30] 1.85 ± 0.03 [37]
1641 ± 2 [30] 1240 ± 10 [30] 22 ± 1 [20] 1.9 ± 0.1 [25, 38]
1275 [25, 36] 1.91 ± 0.03 [39]
CdF2 1348 ± 5 [20]    983 [40] 22.6 ± 1.3 [20] 2.1 [41]
2.19 [42]
2.3 [43]
β-PbF2 1098 ± 5 [20] 705 [41, 44] 12.5 [46] 0.88 [47]
712 [25, 36] 0.89 [48]
718 ± 1 [45] 0.94 [49]
1.07 ± 0.03 [50]
1.1 [25, 43, 51]
SmF2 1690 [20]
EuF2 1670 ± 5 [20, 52] 29.2 ± 2.6 [52]
1676 ± 5 [53]
1680 ± 38 [54]
YbF2 1680 [20]
SrCl2 1147 ± 2 [25, 30, 36] 1000 [25] 16.1 ± 0.6 [30] 1.7 [25]
990 ± 10 [30] 19.0 [36] 1.97 ± 0.05 [55]
1001 [36] 2.5 [43]
2.67 [36]

Наиболее надежные экспериментальные данные по энтальпиям Hf и Hm получены для кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Pb), они приведены в табл. 2. Для этих данных зависимость энтальпии образования дефектов Френкеля Hf от энтальпии плавления Hm показана на рис. 1. Видно, что между величинами Hf и Hm наблюдается прямопропорциональная зависимость (коэффициент корреляции 0.995):

${{H}_{f}}\left( {{\text{эВ}}} \right) = 0.089{{H}_{m}}\,\,\left( {{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}} \right),$
(1)
${{H}_{f}}\left( {{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}} \right) = 8.6{{H}_{m}}\left( {{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}} \right).$
Таблица 2.  

Экспериментальные и рассчитанные энтальпии плавления Hm и образования дефектов Hf для кристаллов со структурой флюорита

MF2 Hm, кДж/моль Hf, эВ
эксперимент эксперимент расчет
по (1)
расчет
по (2)
расчет
по (3)
CaF2 30.1 2.71 2.68 3.62 2.45
SrF2 29.7 2.7 2.64 3.72 2.46
BaF2 22 1.9 1.96 3.48 2.14
CdF2 22.6 2.1–2.3 2.0 2.88 1.69
β-PbF2 12.5 1.09 1.11 2.35 1.22
EuF2 29.2 2.6 3.57
SrCl2 16–19 1.7–2.7 1.4–1.7 2.45 1.72
Рис. 1.

Корреляция между энтальпиями Hf и Hm для кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Pb) со структурой флюорита.

Из экспериментальных значений Hm по уравнению (1) нами рассчитаны энтальпии дефектообразования Hf = 2.0 и 2.6 эВ для кристаллов CdF2 и EuF2 соответственно и оценена величина Hf = = 1.4–1.7 эВ для флюоритового хлорида стронция SrCl2.

Ранее были предложены корреляции между энтальпией Hf и температурой плавления Tm (соотношение Барра–Лидьярда) [9]:

(2)
${{H}_{f}} = 2.14 \times {{10}^{{--3}}}{{T}_{m}}$

и между энтальпией Hf и температурой “размытого” фазового перехода Tc (для флюоритовых кристаллов MF2) [10, 11]:

(3)
${{{{H}_{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{H}_{f}}} {k{{T}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {k{{T}_{c}}}} \approx 20.$

Рассчитанные по уравнениям (2) и (3) значения Hf для кристаллов MF2 приведены в табл. 2. Видно, что они значительно хуже согласуются с экспериментальными данными, чем расчет по уравнению (1). Следует отметить, что экспериментальные значения Tc, используемые в расчетах по уравнению (2), определены не точно и имеют большой разброс.

Корреляцию между энтальпиями активации образования точечных дефектов и плавления во флюоритовых кристаллах можно объяснить следующим образом. При плавлении ионные кристаллы переходят в предельно разупорядоченное состояние конденсированной среды (расплав). Энтальпия активации плавления зависит от степени структурного разупорядочения кристаллической решетки (концентрации точечных дефектов), достигнутой кристаллом при “подходе” к температуре плавления. Концентрация точечных дефектов, вызванная разупорядочением кристаллической структуры, прямо определяется величиной энтальпии образования дефектов. Чем меньше энтальпия образования дефектов во флюоритовых кристаллах, тем выше их структурное разупорядочение при TTm или, соответственно, меньше энтальпия плавления.

Корреляция (1) аналогична линейной корреляции между энтальпией плавления и энтальпией образования дефектов, полученной для большой совокупности ионных кристаллов разных химических классов [13, 56]:

(4)
${{H}_{f}} = \beta {{H}_{m}},$

где коэффициент β = 9.2. Согласно теоретическим представлениям [1416], при плавлении ионного кристалла происходит скачкообразное возрастание мольной доли точечных дефектов до критического значения cL = 1/β = 0.12 ± 0.02 с последующей структурной релаксацией вокруг дефектов. Постоянство концентрации cL = 0.12 ± 0.02 для разных веществ, согласно [1416], является характерной особенностью жидкого состояния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный анализ показал, что наиболее надежные экспериментальные данные по энтальпиям образования антифренкелевских дефектов получены для флюоритовых кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Pb). Для этих кристаллов обнаружена корреляция между энтальпиями процессов образования антифренкелевских дефектов Hf и плавления Hm: Hf (кДж/моль) = 8.6Hm (кДж/моль) или Hf (эВ) = 0.089Hm (кДж/моль). Корреляция может иметь прогностический характер для всего ряда флюоритовых фторидов.

Список литературы

  1. Karimov D.N., Krivandina E.A., Zhmurova Z.I. et al. // Crystallogr. Rep. 2006. V. 51. № 6. P. 1009. https://doi.org/10.1134/S1063774506060125

  2. Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н., Дистлер Г.И., Петров И.П. Оптические материалы для инфракрасной техники. М.: Наука, 1965. 336 с.

  3. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с.

  4. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. // Progress in Fluorine Science / Eds Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. V. 1. P. 465.

  5. Sorokin N.I., Sobolev B.P. // Crystallogr. Rep. 2007. V. 52. № 5. P. 842. https://doi.org/10.1134/S1063774507050148

  6. Вест А. Химия твердого тела / Пер. с англ. под ред. Кауля А.Р., Куценка И.Б. М.: Мир, 1988. 558 с.

  7. Lidiard A.B. Crystals with the fluorite structure / Ed. Hayes W. Oxford: Clarendon Press, 1974. P. 101.

  8. Catlow C.R.A., Norgett M.J. // J. Phys. C. 1973. V. 6. № 8. P. 1325.

  9. Barr L.W., Lidiard A.B. Physical Chemistry: an advanced treatise / Ed. Eyring H., Henderson D., Jost W. N.-Y.: Academic Press, 1970. V. 10. P. 151.

  10. March N.H., Richardson D.D., Tosi M.P. // Solid State Commun. 1980. V. 35. P. 903.

  11. March N.M., Tosi M.P. // J. Phys. Chem. Solids. 1981. V. 42. № 9. P. 809.

  12. Bollmann W. // Phys. Status Solidi (A). 1980. V. 61. P. 395.

  13. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F., Boldyrev V.V. // Solid State Chem. 1984. V. 51. P. 59.

  14. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F., Bollmann W. // Cryst. Res. Technol. 1989. V. 24. № 4. P. 413.

  15. Bollmann W., Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. // Cryst. Res. Technol. 1989. V. 24. № 4. P. 421.

  16. Uvarov N.F., Bollmann W., Hairetdinov E.F. // Cryst. Res. Technol. 1989. V. 24. № 5. P. 543.

  17. Fedorov P.P. // Russ. J. Phys. Chem. 1996. V. 70. № 2. P. 336.

  18. Eapen J., Annamareddy A. // Ionics. 2017. V. 23. P. 1043.

  19. Cazorla C., Sagorta A.K., King M., Errandonea D. // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122. P. 1267.

  20. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow and Institut d’Estudis Catalans, Barcelona, Spain, 2000. 520 p.

  21. Naylor B.F. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 150.

  22. Воронин Б.М., Присяжный В.Д. // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 2. С. 131.

  23. Arseev I.V., Lyusternik V.E., Peletskii V.E. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2004. V. 78. № 3. P. 331.

  24. Dworkin A.S., Bredig J. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. № 4. P. 1227.

  25. Chadwick A.V. // Solid State Ionics. 1983. V. 8. P. 209.

  26. Jacobs P.W.M., Ong S.H. // J. de Physique (Fr.) 1976. T. 37. P. C7-331.

  27. Bollmann W., Reimann R. // Phys. Status Solidi (A). 1973. V. 16. P. 187.

  28. Fielder W.L. // NASA TN D-3816. 1967.

  29. Ure R.W. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. № 6. P. 1363.

  30. Ефремова Р.И., Матизен Э.В. // Изв-во СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970. № 1. С. 3.

  31. Bollmann W. // Kristall und Technik. 1980. B. 15. № 2. S. 197.

  32. Knowles J.T., Mahendroo P.P. // Phys. Letters. A. 1970. V. 31. P. 385.

  33. Jacobs P.W.M., Ong S.H. // J. Solid State Chem. 1980. V. 32. № 2. P. 193.

  34. Schoonman J., den Hartog H.W. // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 9.

  35. Ngoepe P.E., Comins J.D. // Cryst. Latt. Def. and Amorph. 1987. V. 15. P. 317.

  36. Schroter W., Nolting J. // J. de Phys. (Fr.) 1980. T. 41. P. C6-20.

  37. Jacobs P.W.M., Ong S.H. // Cryst. Lattice Defects. 1980. T. 8. № 4. P. 177.

  38. Barsis E., Taylor A. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 4357.

  39. Figueroa D.R., Chadwick A.V., Strange J.H. // J. Phys. C. 1978. V. 11. P. 55.

  40. Manasreh M.O., Pederson D.O. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. № 12. P. 8153.

  41. Cyris M., Muller P., Teltow J. // J. de Phys. (Fr.) 1973. T. 34. P. C9-63.

  42. Tau Y.T., Kramp D. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 3691.

  43. Oberschmidt J.M., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 2952.

  44. Derrington C.E., Navrotsky A., O’Keeffe M. // Solid State Commun. 1976. V. 18. P. 47.

  45. Volodkovich L.H., Petrov G.S., Vecher R.A., Vecher A.A. // Thermochim. Acta. 1985. V. 88. P. 497.

  46. Федоров П.П. // Дис. д. х. н. М.: МИТХТ, 1991. 608 с.

  47. Мурин И.В., Глумов А.В., Глумов О.В. // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 8.

  48. Bonne R.W., Schoonman J. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 28.

  49. Samara G.A. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40. P. 509.

  50. Azimi A., Carr V.M., Chadwick A.V. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1984. V. 45. № 1. P. 23.

  51. Goff J.P., Hayes W., Hull S., Hutchings M.T. // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. V. 3. P. 3677.

  52. Petzel T. // Less-Common Met. 1985. V. 108. P. 241.

  53. Petzel T., Greis O. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. V. 388. P. 137.

  54. Федоров П.П., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 5. С. 1210.

  55. Chadwick A.V., Kirkwood F.G., Saghafian R. // J. de Phys. (Fr.) 1980. T. 41. P. C6-216.

  56. Uvarov N.F. // Russ. Chem. Rev. 2007. V. 76. № 5. P. 415. https://doi.org/10.1070/RC2007v076n05ABEH003687

Дополнительные материалы отсутствуют.