Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 797-803

ВВЕДЕНИЕ

Биядерные оксокомплексы железа(III) представляют интерес в качестве катализаторов гидроксилирования алканов, обеспечивающих высокую селективность и скорость этих превращений [1]. Среди таких комплексов особо стоит отметить комплексы железа(III) с лигандами на основе производных пиридина, таких как бипиридин [2] или трис[(1-метилимидазол-2-ил)метил]амина [3]. Биядерные оксокомплексы железа(III) недавно были обнаружены в некоторых белках, содержащих негемовое железо [4], которые в присутствии молекулярного кислорода и при наличии источника электронов катализируют процесс превращения метана в метанол [5]. Кроме того, комплексы переходных металлов с тридентатными лигандами на основе пиридина проявляют каталитическую активность в реакциях циклопропанирования и эпоксидирования стирола [6] и полимеризации ε-капролактона [7].

Одним из популярных в литературе классов пиридиновых лигандов являются 2,6-бис(пиразол-1-ил)пиридины [8] и изомерные им 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридины (схема 1 ) [6], способные образовывать комплексы с широким набором металлов и обладающие широчайшими возможностями химической функционализации в различных положениях пиридинового и пиразолильного фрагментов [6]. Несмотря на то, что бис(пиразолил)пиридины ранее использовались для получения на их основе оксокомплексов переходных металлов [9], они менее изучены, чем другие классы лигандов, применяемых для этих целей [10, 11]. В случае N-незамещенных бис(пиразол-3-ил)пиридинов могут протекать процессы переноса протона с атома азота на кислород, что позволяет их использовать для активации кислорода воздуха. Возможность подобного поведения для бис(пиразол-3-ил)пиридиновых комплексов ранее была обнаружена при активации гидразина [12].

Хотя к настоящему моменту получена целая серия комплексов железа(II) с замещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами [6, 13–15], склонных к окислению кислородом воздуха [16], примеры оксокомплексов железа(III), содержащих такие лиганды, в литературе практически отсутствуют [9, 17–19].

Схема 1 . 2,6-Бис(пиразол-1-ил)пиридин и изомерный ему 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридин.

В настоящей работе синтезирован новый оксокомплекс железа(III) 1, являющийся продуктом окисления ранее описанного [15] комплекса железа(II) c 2,6-бис(5-(4-фторфенил)-1H-пиразол-3-ил)пиридином L. Полученный комплекс (схема 2 ) с анионами ${\text{P}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{F}}_{2}^{-}$ выделен в виде кристаллосольвата с диэтиловым эфиром, что однозначно подтверждается данными элементного анализа и рентгеновской дифракции.

Схема 2 . Синтез оксокомплекса 1 с 2,6-бис(5-(4-фторфенил)-1H-пиразол-3-ил)пиридином.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом бис(пиразол-3-ил)пиридинового лиганда и его комплекса, выполняли на воздухе с использованием коммерчески доступных органических растворителей, которые предварительно подвергали перегонке. Гексагидрат тетрафторбората железа Fe(BF₄)₂ ‧ 6H₂O и NH₄PF₆ (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Этерификацию пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (Acros) этиловым спиртом проводили по методике [20] в присутствии серной кислоты. Анализ на содержание углерода, азота и водорода проводили на микроанализаторе Carlo Erba, модель 1106.

Синтез 3,3'-пиридин-2,6-диил-бис(1-(4-фторфенил)пропан-1,3-диона). К смеси 2,6-пиридиндикарбонового этилового эфира (2.23 г, 10 ммоль) и 4'-фторацетофенона (2.5 мл, 25 ммоль) в сухом тетрагидрофуране (ТГФ) (25 мл) добавляли гидрид натрия (1.8 г, 50% в минеральном масле). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч и затем охлаждали. Растворитель выпаривали, а оставшееся твердое вещество промывали диэтиловым эфиром (2 × 30 мл), отфильтровывали и сушили. Сырой продукт диспергировали в воде (30 мл), а полученный щелочной раствор обрабатывали 1 М соляной кислоты до тех пор, пока он не становился слегка кислым (рН 5). Выпавший твердый продукт отфильтровывали, высушивали в вакууме и использовали без дальнейшей очистки. Выход 2.64 г (65%). ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) = 16.34 (с., уш., 2H, енольная OH), 8.32–8.11 (м., 3H, Py–H), 8.08 (д., 4H, J = = 7.5 Гц, Ar–H), 7.82–7.53 (м., 4H, Ar–H), 7.01 (с., 2H, енольная CH); ¹³C ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) = 93.5 (c., енольная CH), 116.0 (c., 2-Ar/3-Ar), 116.3 (c., 3-Py), 124.6 (c., 2-Ar/3-Ar), 129.7(c., 1-Ar), 129.8 (c., 4-Py), 132.6 (c., 2-Py), 145.4 (д., ¹J_C,F = = 248.2 Гц, 4-Ar), 166.7 (c., C=O), 185.3 (c., енольная CH).

Синтез 2,6-бис(5-(4-фторфенил)-1H-пиразол-3-ил)пиридина (L). Продукт с предыдущей стадии (0.407 г, 1 ммоль) и гидрат гидразина (0.5 мл, 10 ммоль) растворяли в этаноле (10 мл) и кипятили с обратным холодильником в течение 8 ч, а затем охлаждали. Полученный раствор выдерживали при температуре –10°С в течение 12 ч. Образовавшиеся белые кристаллы собирали фильтрацией и высушивали в вакууме. Выход 271 мг (68%). ¹H ЯМР (400 МГц, ДМСО-д6): δ (м.д.) = 7.28 (д.д., 4H, J_HH = 7.3 Гц, o-Ph-F), 7.49 (с., 2H, m-CH-Pz), 7.8 (д., 2H, J_H,H = 7.5 Гц, m-CH-Py), 7.9 (псевдо д.д., 4H, J_HH = 7.9 Гц, m-Ph-F) 7.96 (т., 1H, J_H,H = = 7.5 Гц, p-CH-Py), 13.57 (с., 2H, NH); ¹³C ЯМР (126 MГц, 25°C, ДМСО-д6): δ (м.д.) = 101.38 (c., 4-Pz), 116.02 (c., 2-Ar/3-Ar), 116.23 (c., 3-Py), 118.76 (c., 1-Ar), 127.50 (c., 2-Ar/3-Ar), 127.58, (c., 4-Py), 138.97 (c., 5-Pz), 139.13 (c., 3-Pz), 144.17 (c., 1-Py), 162.23 (д., ¹J_C,F = 245.1 Гц, 4-Ar).

Синтез оксокомплекса [(L)Fe(PO₂F₂)₂OFe (PO₂F₂)₂(L)] (1). Гексагидрат тетрафторбората железа (0.0337 г, 0.1 ммоль) и 2,6-бис(5-(4-фторфенил)-1H-пиразол-3-ил)пиридин (0.109 г, 0.2 ммоль) перемешивали в ТГФ в течение 3 ч в колбе объемом 25 мл. К полученному раствору добавляли NH₄PF₆ (0.0326 г, 0.2 ммоль) и перемешивали в течение 10 мин. После этого раствор помещали в колбу Шленка объемом 25 мл, замораживали, заменяли воздух в колбе кислородом и размораживали. Такую процедуру повторяли 3 раза. Затем раствор перемешивали в течение 41 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь отфильтровывали от избытка лиганда. Продукт реакции осаждали из раствора гексаном. Осадок отфильтровывали и высушивали в вакууме. Перекристаллизацию осуществляли медленной диффузией паров диэтилового эфира в раствор комплекса в ТГФ. Выход 127 мг (48%).

ЯМР-спектроскопия. Спектры ¹H и ¹³C ЯМР регистрировали в ДМСО-д6 и CDCl₃ на спектрометрах Bruker Avance 300 и 400 (рабочие частоты для протонов 300.15 и 400 МГц соответственно) с использованием следующих параметров: для ¹Н спектров диапазон 1000 м.д., время регистрации 0.1 с, длительность релаксационной задержки 0.1 с, длительность импульса 6.5 мкс, количество накоплений 1024; для ¹³С{¹H} спектров диапазон 3000 м.д., время регистрации 0.1 с, длительность релаксационной задержки 0.1 с, длительность импульса 9 мкс, количество накоплений более 32 тыс. Значения химических сдвигов (δ, м.д.) в спектрах определяли относительно остаточного сигнала растворителя (¹H –7.26 м.д., ¹³C –77.16 м.д. для CDCl₃ и ¹H 2.5 м.д., ¹³C 39.52 м.д. для ДМСО-д6).

Рентгеноструктурный анализ. Рентгенодифракционное исследование монокристаллов оксокомплекса 1, полученных диффузией паров диэтилового эфира в его раствор в ТГФ, проводили на дифрактометре Bruker APEX2 CCD (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структура расшифрована с использованием программы ShelXT [21] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов с помощью программы Olex2 [22] в анизотропном приближении по $F_{{hkl}}^{2}$. Атомы водорода NH-групп позиционировали, исходя из разностных Фурье-синтезов электронной плотности, а положения остальных атомов водорода рассчитывали геометрически. Все атомы водорода уточняли в изотропном приближении по модели наездника. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения представлены в табл. 1. Структурные данные для комплекса 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1969488; http://www.ccdc.cam.ac.uk/).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза 2,6-бис(5-(4-фторфенил)-1H-пиразол-3-ил)пиридина (L) исходный 3,3'-пиридин-2,6-диил-бис(1-(4-фторфенил)пропан-1,3-дион) получали по методике [23] реакцией конденсации Кляйзена между диэтил-2,6-пиридиндикарбоксилатом и 4-фторацетофеноном в растворе ТГФ в присутствии гидрида натрия (cхема 3). Конденсация полученного дикетона и гидразингидрата с последующей циклизацией в уксусной кислоте приводила к получению целевого бис(пиразол-3-ил)пиридина L с высоким выходом. Плохая растворимость в ТГФ способствовала тому, что он выпадал в осадок при выдерживании реакционной смеси при температуре –10°С и не требовал дальнейшей очистки.

Схема 3 . 2,6-Бис(5-(4-фторфенил)-1H-пиразол-3-ил)пиридина (L).

Для синтеза соответствующего оксокомплекса железа(III) 1 проводили “one-pot” реакцию бис(пиразол-3-ил)пиридина L с гидратом тетрафторбората железа(II) с последующей заменой противоиона на гексафторфосфат в эквимолярной смеси ТГФ/ацетонитрил при комнатной температуре (схема 2 ) c дальнейшим окислением промежуточного продукта, который был описан ранее [15], насыщением кислородом растворителя и выдерживанием реакционной смеси в течение 41 ч. Реакция окисления Fe²⁺ c получением оксокомплекса 1 сопровождалась реакцией гидролиза противоиона с водой, содержавшейся в растворителе, как показано ранее [24]. Полученный оксокомплекс 1 с анионами ${\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{2}^{-}$ после перекристаллизации медленной диффузией паров диэтилового эфира в раствор ТГФ был выделен в виде кристаллосольвата с одной молекулой диэтилового эфира, приходящейся на две молекулы целевого продукта, что однозначно подтверждается данными элементного анализа и рентгеновской дифракции.

Согласно рентгеноструктурным данным, при 120 K оксокомплекс 1 (рис. 1, табл. 2) содержит два иона железа(III), связанных между собой мостиковым атомом кислорода (Fe–O 1.760(5)–1.765(5) Å) с углом FeOFe, близким к линейному (176.4(3)°). К каждому иону металла тремя атомами азота координирован бис(пиразол-3-ил)пиридиновый лиганд, причем соответствующие расстояния Fe–N (2.094(6)–2.169(7) Å) характерны для высокоспиновых комплексов железа(III) с азотсодержащими гетероциклами (2.1–2.2 Å) [25]. Кроме того, каждый ион железа(III) дополнительно связан с двумя анионами ${\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{2}^{-},$ которые образуют водородные связи N–H…O (N…O 1.649(7)–1.866(5) Å, NHO 135.9(3)°–172.5(4)°) с NH-группами второго бис(пиразол-3-ил)пиридина в оксокомплексе 1, дополнительно стабилизируя его молекулярную геометрию с лигандами, повернутыми друг относительно друга на 29.16(6)°.

Рис. 1.

Общий вид оксокомплексa 1 в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (p = 50%). Молекула сольватного диэтилового эфира, а также атомы водорода, за исключением принадлежащих NH-группам, не показаны для ясности.

Для сравнения угол между двумя бис(пиразол-3-ил)пиридиновыми лигандами с трет-бутильными группами в пятом положении пиразол-3-ильного кольца в единственном [9] аналогичном оксокомплексе железа(III) (Fe–N 2.137(4)–2.185(3) Å, Fe–O 1.780(2)–1.783(2) Å, FeOFe 177.80(19)°) составляет 46.86(3)°. Подобное различие, по-видимому, вызвано наличием в указанном комплексе объемных трифлат-анионов, координирующих ионы железа(III) и образующих аналогичные водородные связи с лигандами, а также стерически-нагруженных трет-бутильных групп в пятом положении пиразол-3-ильного кольца. В оксокомплексе 1 соответствующие пара-фторфенильные заместители практически не отклоняются от плоскости данного кольца (рис. 1, табл. 2); угол между плоскостями двух ароматических фрагментов лежит в диапазоне 5.9(3)°–18.2(3)°.

Стоит отметить, что для комплексов переходных металлов с “жесткими” 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридиновыми лигандами [26], о чем свидетельствуют углы N(Py)N(Pz)N(Py) 105.1(3)°–105.8(3)°, часто наблюдается тригонально-призматическое искажение (псевдо)октаэдрического координационного окружения иона металла. Для надежного описания формы координационного полиэдра ионов железа(III) в оксокомплексе 1 использовали так называемые “меры симметрии” [27], количественно характеризующие ее отклонение от идеального октаэдра S(OC-6) и идеальной тригональной призмы S(TP-6). Чем эти значения меньше, тем лучше форма полиэдра описывается соответствующим многогранником. В полученном оксокомплексе 1 величины октаэдрической S(OC-6) и тригонально-призматической S(TP-6) “мер симметрии”, оцененные на основе рентгенодифракционных данных с использованием программы Shape 2.1 [27], для ионов железа(III) составляют 1.398–1.521 и 13.491–14.123 соответственно. Таким образом, их координационное окружение, образованное 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридиновым лигандом, мостиковым атомом кислорода и двумя противоионами ${\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{2}^{-},$ близко к октаэдрическому, характерному для иона железа(III) в высокоспиновом состоянии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирован и охарактеризован новый оксокомплекс железа(III) с 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридином, содержащим пара-фторфенильный заместитель в пятом положении пиразол-3-ильного кольца, и анионами ${\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{2}^{-},$ образовавшимися в результате окисления гексафторфосфат-аниона. Полученные рентгенодифракционные данные, в первую очередь длины связей M–N и близкое к октаэдрическому координационное окружение металла, указывают на высокоспиновое состояние двух ионов железа(III), как в ранее описанном оксокомплексе железа(III) с трет-бутилзамещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами [9]. Однако их замена на ароматические пара-фторфенильные заместители и введение менее объемных анионов ${\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{2}^{-}$ приводят к уменьшению разворота бис(пиразол-3-ил)пиридиновых лигандов друг относительно друга в оксокомплексе 1 и, как результат, к его менее искаженной молекулярной геометрии.