Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 719-724

N-борилированные гидроксиламины [B12H11NH2OH] – новый тип замещенных производных клозо-додекаборатного аниона

А. В. Нелюбин a, Н. А. Селиванов a, А. Ю. Быков a, И. Н. Клюкин a, А. С. Новиков b, А. П. Жданов a*, К. Ю. Жижин a, Н. Т. Кузнецов a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии
199034 Санкт-Петербург, Университетская набережная, 7–9, Россия

* E-mail: zhdanov@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 02.12.2019
После доработки 20.01.2020
Принята к публикации 30.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработаны и оптимизированы методы получения N-замещенного гидроксиламина [B12H11NH2OH]. Показана возможность использования двух синтетических способов: на основе процесса гидроксилирования депротонированного амино-клозо-додекабората и ипсо-замещения иодониевого заместителя на свободный гидроксиламин. Проведено теоретическое исследование аниона [B12H11NH2OH] посредством квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности с целью установления его основных структурных характеристик.

Ключевые слова: кластерные анионы бора, клозо-додекабораты, нуклеофильное замещение

ВВЕДЕНИЕ

Химия кластерных соединений бора является уникальной и самостоятельной научной дисциплиной, лежащей на стыке современного неорганического, органического и элементоорганического синтеза. Разработано множество универсальных подходов к созданию молекулярных платформ на основе клозо-бороводородных анионов, карборанов и металлоборанов [1–3 ]. Большой интерес продиктован рядом факторов. Бороводороды и их аналоги обладают уникальным набором физико-химических свойств [4, 5], таких как высокая термическая и гидролитическая устойчивость [6], биологическая активность [7, 8]. Важнейшим фактором развития химии кластерных соединений бора является также их способность вступать во взаимодействие с широким кругом нуклеофильных и электрофильных субстратов. Именно исследование реакционной способности борсодержащих субстратов и создание надежных синтетических методов на основе изученных химических превращений являются наиболее актуальной проблемой в химии кластерных соединений бора.

Существует множество подходов к созданию функционализированных производных кластерных анионов бора общего вида [BnHn]2–. В основе всех этих методов лежит процесс замещения атома водорода на экзополиэдрический заместитель. Таким образом можно создавать производные клозо-боратных анионов бора с разнообразными экзополиэдрическими связями, например, B–O, B–S, B–галоген [913]. Наиболее перспективными и изученными являются кластерные анионы бора с экзополиэдрической связью B–N на основе нитрилиевых производных [BnHnNCR] [14, 15]. Эти производные способны вступать в реакции нуклеофильного присоединения по кратной связи между углеродом и азотом с широким кругом нуклеофильных субстратов в мягких условиях и с высокой регио- и стереоспецифичностью [1618].

Одним из самых современных и актуальных подходов в направленной функционализации кластерных анионов бора являются реакции ипсо-замещения с разрывом связи B–I в иодониевых производных общего вида [BnHn–1IAr] [19, 20]. Указанные процессы протекают по механизму нуклеофильного замещения. Данный синтетический метод характеризуется высоким выходом целевых продуктов, легкостью аппаратного оформления, а также отсутствием жестких требований к строению вводимого нуклеофильного субстрата. Последнее обстоятельство выгодно отличает его от широко изученных ранее реакций электрофильного и электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения.

В настоящей работе мы планируем расширить круг потенциальных нуклеофильных субстратов, применяемых в реакции ипсо-замещения в иодониевых производных общего вида [BnHn – 1IAr], используя в качестве нуклеофила гидроксиламин.

Разработка новых универсальных методов направленного синтеза кластерных анионов бора невозможна без глубокого изучения основных структурных характеристик кластерных анионов бора, в том числе методами квантовой химии. В настоящее время известны работы [21, 22], посвященные теоретическим исследованиям кластерных анионов бора. В данной работе особое внимание уделено изучению особенностей экзо-полиэдрической связи B–N, а также внутримолекулярному невалентному взаимодействию между водородом гидроксильной группы и водородом, связанным с кластерным остовом.

Цель работы – разработка подходов к получению борилированного гидроксиламина [B12H11NH2OH], а также его теоретическому изучению посредством квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности с целью установления его основных структурных характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Элементный анализ на углерод, водород и азот осуществляли на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Определение бора методом ICP-MS выполнено на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6300 Duo в ЦКП “Научно-аналитического центра ФГУП “ИРЕА” Национального исследовательского центра Курчатовский институт”.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-фурье-спектрофотометре Инфралюм ФТ-08 (НПФ АП “Люмекс”) в области 4000–400 см–1 с разрешением 1 см–1. Образцы готовили в виде раствора в хлороформе.

Спектры ЯМР 1H, 11B растворов исследуемых веществ в CD3CN записывали на импульсном фурье-спектрометре Bruker MSL-300 (Германия) на частотах 300.3 и 96.32 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешних стандартов использовали тетраметилсилан или эфират трехфтористого бора.

ESI-масс-спектры растворов исследуемых веществ в CH3CN записывали на спектрометре Bruker MicrOTOF-Q (Bruker Daltonics, Germany). Условия ионизации: источник ионизации электроспрей Apollo II, напряжение ионного распыления ±4500 Вт, температура 200°C, поток 3 мкл/мин.

Растворители марки “х. ч.” и “ос. ч.” использовали без дополнительной очистки. Метилат натрия MeONa, трет-бутилпероксид BuOOH (80 мас. %), иодбензилдиацетат PhI(OAc)2, водный раствор Bu4NOH (40 мас. %), 2М раствор диизопропиламида лития в ТГФ (Sigma-Аldrich, Panreac, 99.7%) использовали без дополнительной очистки.

Методы квантово-химического расчета. Полную оптимизацию геометрии всех рассматриваемых структур проводили на уровне теории ωB97X-D3/6-31++G(d,p) в пакете квантово-химических программ Orca 4.1.0 [23]. Ограниченный по спину метод Кона–Шэма (restricted Kohn–Sham, RKS) использовали для всех систем. Ограничения по симметрии не вводили при проведении процедуры оптимизации геометрии для всех модельных структур. Матрица Гессе была вычислена численно для всех оптимизированных молекул с целью подтверждения того, что полученные структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии. Топологический анализ распределения электронной плотности проводили на основе метода QTAIM, разработанного Р. Бэйдером, в программе Multiwfn (версия 3.6.3) [24].

(NBu4)[B12H11(NH3)] (1). Навеску 1.253 г (0.002 моль) (NBu4)2[B12H12] растворяли в 50 мл CH3CN и добавляли 10 мл CF3COOH. Раствор нагревали до 60°C в атмосфере сухого аргона при перемешивании в течение 6 ч до прекращения газовыделения. Охлажденный до комнатной температуры раствор концентрировали на роторном испарителе. Сконцентрированный раствор разбавляли 20 мл ледяной уксусной кислоты и фильтровали через фильтр Шотта. Осадок на фильтре промывали 50 мл ледяной уксусной кислоты и 50 мл диэтилового эфира, а затем растворяли в 10 мл этилового спирта и добавляли 25 мл водного раствора N2H4. Раствор кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученные кристаллы отфильтровывали и промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный продукт сушили в эксикаторе над P2O5. Получено 0.744 г (0.019 моль) (NBu4)[B12H11(NH3)] (93.0%).

(NBu4)[B12H11IPh] (2) получали по методике [20]. Навеску 3.221 г (0.01 моль) PhI(OAc)2 растворяли в 100 мл ледяной уксусной кислоты и добавляли 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор охлаждали до 0°C и добавляли к нему 6.5 мл 40%-ного водного раствора Bu4NOH (0.01 моль). К полученному раствору приливали раствор 1.88 г (0.01 моль) Na2[B12H12] в 50 мл уксусной кислоты. Реакционную массу интенсивно перемешивали в течение 2 ч, затем добавляли 250 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из ТГФ. Получено 4.40 г (0.0075 моль) (NBu4)[B12H11IPh] (75.0%).

(NBu4)[B12H11NH2OH] (3). Растворяли 0.400 г (0.001 моль) соединения 1 в 10 мл сухого ТГФ. К раствору прибавляли 0.51 мл (1.02 ммоль) диизопропиламида лития и по каплям приливали 3 мл tBuOOH. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч и прибавляли к ней 30 мл воды и 20 мл хлористого метилена. Органический слой отделяли, трижды промывали водой, сушили над безводным Na2SO4 и упаривали на роторном испарителе. Получено 0.258 г (NBu4)[B12H11NH2OH] (62%).

В качестве альтернативной методики предложен следующий способ получения соединения 3. Растворяли 2.7 г (0.05 моль) метилата натрия в 50 мл абсолютного метилового спирта и прибавляли 3.5 г гидрохлорида гидроксиламина. Выпавший осадок NaCl отфильтровывали и к фильтрату прибавляли 0.587 г (0.001 моль) комплекса 2. Реакционную массу нагревали до 65°C в атмосфере сухого аргона при перемешивании в течение 12 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу разбавляли водой и концентрировали на роторном испарителе. Сконцентрированный раствор экстрагировали хлористым метиленом. Органическую фазу отделяли, сушили над безводным Na2SO4 и упаривали на роторном испарителе. Получено 0.328 г (NBu4)[B12H11NH2OH] (79%).

ИК-спектр (CHCl3, см–1): 3552 (ν(O–H)), 3246, 3129 (ν(N–H)), 2471 (ν(B–H)), 1055 (δ(B–B–H)); 11B–{1H} ЯМР (CD3CN, м.д.): –6.3 (с, 1B, B(1)), –15.0 (д, 11B, B(2–12), JB–H = 139 Гц); 1Н ЯМР (CD3CN, м.д.), δ: –1.01–1.55 (м, 11Н, В12Н11), 5.37 (с, 1H, –NH2–OH), 3,38 (с, 2H, ‒NH2–OH), 3.12 (м, 8H, NBu4), (м, 8H, NBu4), 1.40 (м, 8H, NBu4), 1.00 (м, 12H, NBu4); ESI-MS: 176.2 а. е. м. (соответствует пику молекулярного иона [B12H11NH2OH], вычисл. 176.2).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза целевых гидроксиламинов были выбраны две стратегии. Первая базируется на гидроксилировании амино-клозо-боратов (схема 1 ).

Схема 1 . Общая схема процесса гидроксилирования амино-клозо-додекабората.

Для получения аминопроизводных кластерных анионов бора использовали предложенную ранее в нашей лаборатории методику восстановительного гидролиза нитрилиевых производных гидратом гидразина. Обработка сильным основанием (диизопропиламидом лития) позволила получить депротонированную форму амино-клозо-додекабората, в которой реакционный центр на атоме азота может вступать в реакции гидроксилирования. Однако полностью избежать процессов окислительной деструкции кластера не удалось.

Для синтеза гидроксиламин-клозо-додекабората была также использована вторая синтетическая стратегия, основанная на ипсо-замещении иодониевого заместителя в анионе [B12H11IPh] (схема 2 ).

Схема 2 . Общая схема нуклеофильного замещения фенилиодониевого заместителя.

Свободный гидроксиламин получали in situ из гидрохлорида гидроксиламина действием метилата натрия. Реакция протекает в довольно мягких условиях (нагревание до 40°С в течение суток), однако требует существенного избытка нуклеофильного реагента.

Ход многостадийного процесса контролировали с помощью метода 11В ЯМР-спектроскопии. Так, в спектре 11В ЯМР солей аниона [B12H11NCCH3] сигнал от замещенного атома бора наблюдается при –11.4 м.д., в случае аммониевого производного сигнал от замещенного атома бора смещается в слабое поле и проявляется при –7.7 м.д. Депротонированную форму генерировали in situ и гидроксилировали без выделения. Целевой гидроксиламин [B12H11NH2OH] в спектре 11В ЯМР представлен сигналом при –6.0 м.д. от атома бора, связанного с экзо-полиэдрическим заместителем, и двумя сигналами от незамещенных атомов бора при –14.2 и –15.1 м.д.

Строение заместителя подтверждено методом 1Н ЯМР-спектроскопии. В спектре (Bu4N) [B12H11NH2OH] наряду с сигналами атомов водорода катионной части и атомов водорода кластерного остова наблюдаются два уширенных синглета при 5.37 м.д. (2Н, NH2OH) и 3.38 м.д. (1Н, NH2OH). Образование продукта с кватернизированным атомом азота в заместителе подтверждается данными ESI-масс-спектрометрии. Так, в анионной части спектра наблюдается интенсивный пик иона [B12H11NH2OH] при 176.2 а. е. м. (расчет 176.2 а. е. м.). Кроме того, фиксируется пик иона [B12H11] при 141.2 а. е. м. (расчет 142.2 а. е. м.). Отрыв заместителя происходит, очевидно, в условиях записи спектра.

В ходе работы проведено теоретическое изучение аниона [B12H11NH2OH] посредством квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности с целью установления его основных структурных характеристик. Особое внимание было уделено изучению особенностей экзополиэдрической связи B–N, а также внутримолекулярному невалентному взаимодействию между водородом гидроксильной группы и водородом, связанным с кластерным остовом.

Геометрические параметры. Первоначально мы оценили основные геометрические параметры оптимизированной равновесной модели аниона [B12H11NH2OH] (рис. 1). Для сравнения провели также оценку геометрических параметров аниона [B12H11NH3]. Длины связей B–B в анионе [B12H11NH2OH] лежат в интервале 1.74–1.80 Å (табл. 1). Аналогичный параметр для связей B–H составляет 1.19–1.21 Å. Полученные значения длин связей B–B и B–H совпадают со значениями для аниона [B12H11NH3]. Длина связи B–N в анионе [B12H11NH2OH]составляет 1.57 Å, тогда как в анионе [B12H11NH3] данный параметр равен 1.59 Å. Длина связи N–O составляет 1.41 Å, а длина связи O–H – 0.98 Å.

Рис. 1.

Оптимизированная структура аниона [B12H11NH2OH].

Таблица 1.   

Основные квантово-топологические параметры электронной плотности: ρ(r) – электронная плотность в критической точке связи, ∇2ρ(r) – лапласиан электронной плотности в критической точке связи, Hb – общая энергия в критической точке связи, δ(A–B) – индекс делокализации электронной плотности

Модельная структура Длина связи A–B, Å ρ(r), е Å−3 2ρ(r), е Å−5 Hb,
хартри е−1
δ(A–B)
Взаимодействия
B–B
[B12H11NH2OH] 1.74–1.80 0.105–0.125 –0.085…–0.188 –0.051…–0.088 0.298…0.551
[B12H11NH3] 1.74–1.80 0.107–0.128 –0.090…–0.191 –0.051…–0.091 0.302…0.575
B–H
[B12H11NH2OH] 1.19–1.21 0.159–0.168 –0.155…–0.176 –0.164…–0.175 0.687…0.706
[B12H11NH3] 1.19–1.21 0.161–0.170 –0.157…–0.177 –0.167…–0.178 0.689…0.708
B–N
[B12H11NH2OH] 1.59 0.124 0.495 –0.076 0.535
[B12H11NH3] 1.57 0.131 0.524 –0.083 0.531
OH–HB
[B12H11NH2OH] 1.77 0.022 0.053 0.000 0.060

Квантово-топологический анализ распределения электронной плотности взаимодействий B–B и B–H. Основные дескрипторы электронной плотности (ρ(r), ∇2ρ(r), Hb) для взаимодействий B–B в анионе [B12H11NH2OH] приведены в табл. 1. Эти параметры схожи с аналогичными параметрами для аниона [B12H11NH3].

Квантово-топологический анализ распределения электронной плотности взаимодействий B–N. Основные дескрипторы электронной плотности для взаимодействий B–N в анионах [B12H11NH2OH] и [B12H11NH3] приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, значение электронной плотности ρ(r) в соответствующей критической точке больше для аниона [B12H11NH2OH]. Значения лапласиана электронной плотности в критической точке для обоих анионов положительны, и анион [B12H11NH2OH] имеет большее положительное значение. Анион [B12H11NH2OH] имеет более отрицательное значение полной энергии по сравнению с анионом [B12H11NH3]. Индекс делокализации электронной плотности оказался больше в случае аниона [B12H11NH2OH].

Квантово-топологический анализ распределения электронной плотности взаимодействия OH–HB. На основе молекулярного графа, показывающего результаты топологического анализа распределения электронной плотности в модельной структуре аниона [B12H11NH2OH] (рис. 2), можно сделать вывод, что между водородом гидроксильной группы и водородом, связанным с кластерным остовом, существует критическая точка типа (3, –1). Основные дескрипторы электронной плотности для взаимодействия OH–HB приведены в табл. 1.

Рис. 2.

Молекулярный граф, показывающий результаты топологического анализа распределения электронной плотности в модельной структуре аниона [B12H11NH2OH]. Оранжевым отмечены критические точки типа (3, –1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенные два подхода к получению целевого N-борилированного гидроксиламина [B12H11NH2OH] характеризуются высоким выходом и простотой аппаратурного оформления, что позволяет в дальнейшем использовать их для широкого круга бороводородных субстратов.

Квантово-химическое моделирование позволило найти основные геометрические характеристики аниона [B12H11NH2OH], а также изучить особенности экзополиэдрической связи B–N и внутримолекулярного невалентного взаимодействия между водородом гидроксильной группы и водородом, связанным с кластерным остовом.

Список литературы

  1. Wilbur D.S., Chyan M., Nakamae H. et al. // Biocojugate Chem. 2012. V. 22. P. 409. https://doi.org/10.1021/bc200401b

  2. Zhizhin K.Y., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. P. 2089. https://doi.org/10.1134/S0036023610140019

  3. Semioshkin A.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I. // Dalton Trans. 2008. V. 11. P. 977. https://doi.org/10.1039/b715363e

  4. Shakirova O.G., Lavrenova L.G., Bogomyakov A.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. P. 786. [Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Богомяков А.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 60. С. 869.]https://doi.org/10.1134/S003602361507013X

  5. Abi-ghaida F., Laila Z., Ibrahim G. // Dalton Trans. 2014. V. 43. P. 13087. https://doi.org/10.1039/c4dt00772g

  6. Duchêne L., Kühnel R.S., Rentsch D. et al. // Chem. Commun. 2017. V. 53. P. 4195. https://doi.org/10.1039/c7cc00794a

  7. Kuperman M.V., Losytskyy M.Y., Bykov A.Y. et al. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1141. V. 75. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.03.059

  8. Losytskyy M.Y., Kovalska V.B., Varzatskii O.A. et al. // J. Lumin. 2016. V. 169. P. 51. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2015.08.042

  9. Olid D., Núñez R., Viñas C. et al. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 3318. https://doi.org/10.1039/c2cs35441a

  10. Klyukin I.N., Zhdanov A.P., Bykov A.Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 213. [Клюкин И.Н., Жданов А.П., Быков А.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. V. 63. P. 200.]https://doi.org/10.1134/S0036023618020110

  11. Kubasov A.S., Matveev E.Y., Turyshev E.S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 477. P. 277. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.03.013

  12. Klyukin I.N., Voinova V.V., Selivanov N.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 1546. [Клюкин И.Н., Воинова В.В., Селиванов Н.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 12. С. 1536.]https://doi.org/10.1134/S0044457X18120115https://doi.org/10.1134/s0036023618120112

  13. Zhdanov A.P., Zhdanova K.A., Bykov A.Y. et al. // Polyhedron. 2018. V. 139. P. 125. https://doi.org/10.1016/j.poly.2017.09.050

  14. Zhdanov A.P., Nelyubin A.V., Klyukin I.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 841. https://doi.org/10.1134/S0036023619070180

  15. Zhdanov A.P., Voinova V.V., Klyukin I.N. et al. // J. Clust. Sci. 2019. V. 2. https://doi.org/10.1007/s10876-019-01628-2

  16. Burianova V.K., Bolotin D.S., Novikov A.S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 482. P. 838. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.07.038

  17. Daines E.A., Bolotin D.S., Bokach N.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 471. P. 372. https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.11.054

  18. Burianova V.K., Bolotin D.S., Mikherdov A.S. et al. // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 8693. https://doi.org/10.1039/c8nj01018h

  19. Kaszyński P., Ringstrand B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 6576. https://doi.org/10.1002/anie.201411858

  20. Tokarz P., Kaszyński P., Domagała S. et al. // J. Organomet. Chem. 2015. V. 798. P. 70. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2015.07.035

  21. Kochnev V.K., Avdeeva V.V., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. P. 793. [Кочнев В.К., Авдеева В.В., Малинина Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. V. 58. P. 1536.]https://doi.org/10.1134/S0036023613070152

  22. Kochnev V.K., Avdeeva V.V., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. P. 1268. [Кочнев В.К., Авдеева В.В., Малинина Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2014. V. 59. P. 896.]https://doi.org/10.1134/S0036023614110102

  23. Neese F. // WIREs Comput. Mol. Sci. 2012. V. 2. P. 73. https://doi.org/10.1002/wcms.81

  24. Lu T., Chen F. // J. Comp. Chem. 2011. V. 33. P. 580. https://doi.org/10.1002/jcc.22885

Дополнительные материалы отсутствуют.