Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 846-855

Исследование физико-химических свойств керамики на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 для разработки перспективных теплозащитных покрытий

Е. Н. Каблов a, О. Н. Доронин a*, Н. И. Артеменко a, П. А. Стехов a, П. С. Мараховский a, В. Л. Столярова b

a Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов
105005 Москва, ул. Радио, 17, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7–9, Россия

* E-mail: o-doronin@mail.ru

Поступила в редакцию 21.11.2019
После доработки 28.11.2019
Принята к публикации 02.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние компонентов на изменение теплофизических свойств керамики на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2. Показано, что наиболее стабильными при 1400°С являются трехкомпонентные составы исследуемой системы, содержащие ≤12.5 мол. % Sm2O3, при этом их теплопроводность не превышает 1.3 Вт/(м K). Установлено, что увеличение содержания оксида самария в образцах системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 приводит к существенным изменениям фазовых равновесий при температуре ≥1000°С. Рассмотрено влияние содержания отдельных компонентов изученной керамики на величины коэффициента теплопроводности и термического коэффициента линейного расширения, которые в значительной степени определяют пригодность керамического материала для применения в составе теплозащитного покрытия. Показано, что введение до 12.5 мол. % оксида самария позволяет обеспечить стабильность термического коэффициента линейного расширения при приемлемых значениях коэффициента теплопроводности на уровне 0.8–1.6 Вт/(м K).

Ключевые слова: коэффициент теплопроводности, термический коэффициент линейного расширения, электронно-лучевое испарение

ВВЕДЕНИЕ

Теплозащитные покрытия (ТЗП) являются наиболее распространенным способом повышения ресурса деталей горячей части современных газотурбинных двигателей [14]. Защитный эффект таких покрытий обеспечивается тем, что керамический слой ТЗП при рабочих температурах имеет теплопроводность на уровне 2–4 Вт/(м K), что существенно ниже теплопроводности материала, на который нанесено покрытие. Следует отметить, что в подавляющем большинстве случаев в качестве основного материала используют жаропрочные никелевые сплавы с коэффициентом теплопроводности λ ≥ 18–20 Вт/(м K) [5, 6]. На практике при наличии интенсивного теплоотвода от основного материала по толщине керамического слоя ТЗП 70–200 мкм получают перепад температур до 50–150°С в зависимости от коэффициента теплопроводности керамического слоя.

В настоящее время наиболее широкое распространение при нанесении ТЗП получили керамические слои на основе системы ZrO2–(7–8%)Y2O3 [79]. Это обусловлено уникальным сочетанием физико-механических и теплофизических характеристик: при коэффициенте теплопроводности λ = 1.95–2.44 Вт/(м ∙ K) [10] термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) составляет (8–10) × 10–6 1/K [11]. При этом структурная и фазовая стабильность таких керамических систем сохраняется до температур 1200–1250°C, после чего начинается разрушение керамики из-за фазовых переходов, спекания и изменения объема.

Современное газотурбостроение предъявляет новые требования к повышению рабочих температур поверхности деталей горячей части до 1300–1350°C [12, 13]. Это приводит к необходимости поиска новых керамических материалов или применения многослойных керамических покрытий, в которых на поверхности традиционных керамических материалов на основе системы ZrO2–(7–8%)Y2O3 формируется слой с большей высокотемпературной стабильностью. Несмотря на широкий спектр экспериментальных исследований в этом направлении [7, 8, 1114], пока не получены керамические материалы, обеспечивающие рабочие температуры поверхности деталей горячей части серийных газотурбинных двигателей ≥1300°С. В связи с этим особенно актуальны исследования физико-химических свойств керамики на основе многокомпонентных систем, содержащих оксиды циркония, гафния, иттрия, самария, гольмия, лантана и других редких и редкоземельных металлов [15, 16].

Следует отметить, что при разработке и изучении керамики для теплозащитных покрытий нового поколения наиболее актуальны исследования, направленные либо на обеспечение структурной стабильности материала, либо на снижение его теплопроводности. Одним из примеров такого подхода является применение в качестве термобарьерных слоев ТЗП цирконатов редкоземельных металлов с общей квазистехиометрической формулой Ree2Zr2O7, где Ree – редкоземельные металлы иттриевой (Y, La, Gd–Lu) и цериевой (Ce–Eu) подгрупп. Наиболее изученным цирконатом редкоземельных элементов является цирконат гадолиния Gd2Zr2O7, имеющий коэффициент теплопроводности в спеченном состоянии ∼1.0 Вт/(м ∙ K) [1618]. Однако его применение в качестве единственного керамического слоя ТЗП встречает трудности из-за низкого ТКЛР (λ = (6–8) × 10–6 1/K) [1820], что приводит к необходимости применения промежуточного керамического слоя из традиционных керамических материалов на основе системы ZrO2–(7–8%)Y2O3. При большом разнообразии конструкций и составов керамических слоев ТЗП, работоспособных при температурах >1300°C, наиболее рациональным является определение основных свойств керамических материалов, которые позволяют их использовать в составе ТЗП (прежде всего ТКЛР и коэффициента теплопроводности), и последующее изучение структурной и фазовой стабильности наиболее оптимальных составов исследуемой керамики.

Необходимо подчеркнуть, что применение трех- и более компонентных составов керамик находит широкое практическое применение для нанесения керамических слоев ТЗП и значительно опережает фундаментальные исследования в этой области. Например, серийно выпускаются порошки для газотермического напыления систем Zr–Ce–Y–O (Metco 205NS), Zr–Y–Gd–Yb–O (Metco 206A) (производитель OerlikonMetcoAG) [21].

Настоящая работа является одной из первых в серии исследований, посвященных изучению влияния состава оксидной керамики на физико-химические свойства, определяющие целесообразность ее применения в составе ТЗП.

Наиболее перспективными с точки зрения применения в качестве альтернативы традиционным материалам на основе системы ZrO2–(7–8%)Y2O3 являются керамики на основе оксида гафния. Важнейшим преимуществом оксида гафния является его высокотемпературная стабильность и отсутствие фазовых переходов в диапазоне температур до 1700°С, высокая температура плавления (2900°С) и низкий коэффициент теплопроводности при температурах выше 1000°С (λ ≤ 1.8–2.9 Вт/(м ∙ K)) [7, 8]. Однако основным недостатком оксида гафния для применения в качестве керамического слоя теплозащитного покрытия является низкое значение ТКЛР = (6.1–7.06) × 10–6 1/K. Следует отметить, что проведенные ранее исследования керамики на основе оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия, с ТКЛР > 8.0 × 10–6 1/K при температурах >1000°С показывают, что на основе оксида гафния можно получить перспективные образцы для применения в составе ТЗП для жаропрочных никелевых сплавов [15]. Необходимо учитывать, что в системе Y2O3–HfO2 при содержании Y2O3 < 90% полиморфные превращения начинаются уже при температурах ∼900°С [22, 23], это может вызывать неприемлемые колебания термического ТКЛР и снижать термоциклическую стойкость покрытий.

Как следует из результатов изучения фазовой диаграммы системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 [24, 25], в этой системе возможно формирование структур типа пирохлор Sm2Hf2O7. Однако имеющиеся в литературе немногочисленные данные о физико-химических свойствах системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 не позволяют сделать однозначный выбор и обосновать целесообразность применения наиболее перспективных образцов этой системы для использования в ТЗП. Имеющиеся в литературе диаграммы состояния как тройной системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 [24, 25], так и бинарных систем Sm2O3–Y2O3 [24, 25], Sm2O3–HfO2 [26] и Y2O3–HfO2 [22, 23] могут быть чрезвычайно полезны при анализе результатов исследования физико-химических свойств исследуемых в настоящей работе образцов керамики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов для синтеза образцов керамики на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 использовали порошковые смеси соответствующих оксидов, содержание основного компонента в которых составляло: Sm2O3 – 99.98 мас. %, Y2O3 – 99.999 мас. %, HfO2 – 99.9 мас. %.

Для твердофазного синтеза образцов от исходного порошка каждого из оксидов отбирали партию 20–30% массы, измельчали до фракции 5 мкм, выполняли отсев оставшейся крупной фракции. Смешивание технологического материала для твердофазного синтеза выполняли в следующей пропорции: 80% фракции 5–100 мкм и 20% фракции 0–5 мкм. Подготовку смесей для твердофазного синтеза проводили в соответствии с составами, приведенными в табл. 1 в строках по синтезу. Компоненты смесей взвешивали на аналитических весах Satorius BP 221S фирмы Satorius AG с точностью до 0.0001 г. После получения технологической смеси в нее добавляли до 5% поливинилового спирта. Диаграмма состояния системы Sm2O3–Y2O3–HfO2, на которой отмечены синтезированные экспериментальные составы, представлена на рис. 1 [26, 27].

Таблица 1.  

Экспериментальные составы керамических материалов на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2

№ состава Состав* Мольные доли, мол. % Массовые доли металла, %
Sm2O3 Y2O3 HfO2 Sm Y Hf
1 По синтезу 70.0 30.0 0 79.78 20.22 0
По анализу       78.10 ± 4.45 21.90 ± 1.26 0
2 По синтезу 50.0 50.0 0 62.84 37.16 0
По анализу       61.13 ± 3.05 38.87 ± 2.86 0
3 По синтезу 50.0 0 50.0 62.75 0.00 37.25
По анализу       60.60 ± 3.63 0.00 39.40 ± 1.64
4 По синтезу 37.5 31.25 31.25 50.32 24.79 24.89
По анализу       50.60 ± 2.49 25.42 ± 1.97 23.98 ± 1.80
5 По синтезу 25 37.5 37.5 36.01 31.93 32.06
По анализу       37.17 ± 2.52 30.39 ± 2.20 32.44 ± 2.08
6 По синтезу 12.5 43.75 43.75 19.43 40.21 40.36
По анализу       19.78 ± 1.57 39.35 ± 1.63 40.87 ± 2.24
7 По синтезу 50.0 12.5 37.5 62.77 9.28 27.95
По анализу       64.44 ± 4.17 9.60 ± 0.65 25.96 ± 1.04
8 По синтезу 37.5 15.62 46.88 50.29 12.39 37.32
По анализу       52.41 ± 2.76 12.19 ± 0.70 35.40 ± 1.93
9 По синтезу 25 18.75 56.25 35.98 15.96 48.06
По анализу       37.47 ± 2.88 16.36 ± 0.87 46.17 ± 3.42
10 По синтезу 12.5 21.82 65.68 19.41 20.04 60.55
По анализу       20.18 ± 1.09 20.41 ± 1.32 59.41 ± 4.56
11 По синтезу 0 10.0 90 0.00 9.97 90.03
По анализу       0.00 9.55 ± 0.40 90.45 ± 6.94
12 По синтезу 10.0 0 90 15.77 0.00 84.23
По анализу       16.32 ± 0.99 0.00 83.68 ± 4.02
13 По синтезу 10.0 10.0 80.0 15.77 9.33 74.90
По анализу       16.44 ± 1.12 9.56 ± 0.63 74.00 ± 4.11

* По синтезу – состав исходной шихты для твердофазного синтеза, по анализу – среднее интегральное содержание (массовая доля) основного компонента в синтезированном материале.

Рис. 1.

Диаграмма состояния Sm2O3–Y2O3–HfO2 [2224].

Полученную шихту прессовали в цилиндрические штабики высотой 30 ± 5 мм и диаметром 32 ± 3 мм. Далее штабики подвергали многостадийной термообработке: низкотемпературной при 350°С в течение 2 ч для равномерного удаления органической связки, затем высокотемпературной при температуре выше 1600°С в течение 6 ч для твердофазного синтеза и снижения открытой пористости. Наличие в составе технологической смеси фракции ≤5 мкм обеспечивало спекание штабиков всех экспериментальных составов, а наличие крупных частиц до 100 мкм – возможность изучения механизмов формирования керамических материалов при твердофазном синтезе.

Для идентификации экспериментальных составов после твердофазного синтеза проводили металлографические и металлофизические исследования на растровом электронном микроскопе Quanta Inspect F50 фирмы FEI (Голландия) с использованием энергодисперсионного анализатора EDS фирмы Edax (США). Для подтверждения соответствия состава синтезированных образцов расчетным составам (по синтезу) определяли среднеинтегральную по области 1000 × 1000 мкм массовую долю основных элементов (Sm, Y и Hf) в образцах. Содержание основных элементов в составе синтезированных образцов приведено в табл. 1 в строках по анализу. В среднем отклонение расчетного состава от синтезированного не превышает 14%, относительно высокое отклонение состава объясняется погрешностью микрорентгеноспектрального анализа. Результаты более подробного исследования химического и фазового состава образцов системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 методом твердофазного синтеза приведены в работе [28].

Теплофизические свойства экспериментальных образцов исследовали в температурном диапазоне 20–1400°С по стандартным методикам. Теплоемкость образцов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC404F1 фирмы Netzsch (Германия), температуропроводность – методом лазерной вспышки на установке Netsch LFA 427 фирмы Netzsch (Германия), плотность – методом гидростатического взвешивания на установке GR 200 фирмы A&D (Япония), ТКЛР – дилатометрическим методом на установке DIL402C фирмы Netzsch (Германия).

Для исследования физико-химических свойств синтезировали по три образца каждого состава, при наличии существенных (>15%) отклонений в значениях физико-химических свойств проводили дополнительный синтез образца такого же состава. В дальнейших расчетах учитывали три наиболее близких по физико-химическим свойствам образца.

На основании полученных данных рассчитывали коэффициент теплопроводности λ(T) образца исследуемого состава по формуле [30]:

(1)
${\lambda }\left( T \right) = {\alpha }\left( T \right){\rho }\left( T \right){{C}_{p}}\left( T \right),$
где α(T) – коэффициент температуропроводности, м2/с; ρ(T) – плотность, кг/м3; Cp(T) – удельная теплоемкость, Дж/(кг K).

Проведено измерение ТКЛР 13 образцов керамики на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2, составы которых приведены в табл. 1, в диапазоне температур 200–1400°C. Результаты измерения указаны на рис. 2.

Рис. 2.

Результаты измерения ТКЛР экспериментальных составов дилатометрическим методом: 1 – (70% Sm2O3–30% Y2O3); 2 – (50% Sm2O3–50% Y2O3); 3 – (50% Sm2O3–50% HfO2); 4 – (37.5% Sm2O3–31.25% Y2O3–31.25% HfO2); 5 – (25% Sm2O3–37.5% Y2O3–37.5% HfO2); 6 – (12.5% Sm2O3–43.75% Y2O3–43.75% HfO2); 7 – (50% Sm2O3–12.5% Y2O3–37.5% HfO2); 8 – (37.5% Sm2O3–15.62% Y2O3–46.88% HfO2); 9 – (25% Sm2O3–18.75% Y2O3–56.25% HfO2); 10 – (12.5% Sm2O3–21.82% Y2O3–65.68% HfO2); 11 – (10% Y2O3–90% HfO2); 12 – (10% Sm2O3–90% HfO2); 13 – (10% Sm2O3–10% Y2O3–80% HfO2).

По результатам измерений установлено, что ТКЛР в образцах 2, 4, 8, 9, 11 и 12 резко снижается при температурах >1000°C. В образцах 1, 3, 5–7, 10, 12 наблюдается монотонное изменение ТКЛР в заданном диапазоне.

Измерена удельная теплоемкость 13 образцов керамики на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2, составы которых приведены в табл. 1, в диапазоне температур 20–1400°C. Результаты измерений представлены на рис. 3. Установлено, что значения удельной теплоемкости всех 13 образцов монотонно возрастают. Наименьшие значения удельной теплоемкости обнаружены в образцах 3, 11–13, причем в образцах 11–13 содержание оксида гафния составляло 80–90 мол. % или 74.5–89.3 мас. %.

Рис. 3.

Результаты измерения удельной теплоемкости экспериментальных составов (составы указаны в мольных долях по синтезу): 1 – (70% Sm2O3–30% Y2O3); 2 – (50% Sm2O3–50% Y2O3); 3 – (50% Sm2O3–50% HfO2); 4 – (37.5% Sm2O3–31.25% Y2O3–31.25% HfO2); 5 – (25% Sm2O3–37.5% Y2O3–37.5% HfO2); 6 – (12.5% Sm2O3–43.75% Y2O3–43.75% HfO2); 7 – (50% Sm2O3–12.5% Y2O3–37.5% HfO2); 8 – (37.5% Sm2O3–15.62% Y2O3–46.88% HfO2); 9 – (25% Sm2O3–18.75% Y2O3–56.25% HfO2); 10 – (12.5% Sm2O3–21.82% Y2O3–65.68% HfO2); 11 – (10% Y2O3–90% HfO2); 12 – (10% Sm2O3–90% HfO2); 13 – (10% Sm2O3–10% Y2O3–80% HfO2).

Измерена плотность 13 исследуемых образцов керамики на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2, составы которых даны в табл. 1, и с учетом ТКЛР получены значения плотности в диапазоне температур 20–1400°C. Результаты представлены на рис. 4. На основании выполненных измерений установлено, что значения плотности образцов 1–13 при комнатной температуре находятся в диапазоне 3970–6810 кг/м3.

Рис. 4.

Результаты измерения плотности экспериментальных составов методом гидростатического взвешивания на установке GR200 фирмы A&D (Япония) (составы указаны в мольных долях по синтезу): 1 – (70% Sm2O3–30% Y2O3); 2 – (50% Sm2O3–50% Y2O3); 3 – (50% Sm2O3–50% HfO2); 4 – (37.5% Sm2O3–31.25% Y2O3–31.25% HfO2); 5 – (25% Sm2O3–37.5% Y2O3–37.5% HfO2); 6 – (12.5% Sm2O3–43.75% Y2O3–43.75% HfO2); 7 – (50% Sm2O3–12.5% Y2O3–37.5% HfO2); 8 – (37.5% Sm2O3–15.62% Y2O3–46.88% HfO2); 9 – (25% Sm2O3–18.75% Y2O3–56.25% HfO2); 10 – (12.5% Sm2O3–21.82% Y2O3–65.68% HfO2); 11 – (10% Y2O3–90% HfO2); 12 – (10% Sm2O3–90% HfO2); 13 – (10% Sm2O3–10% Y2O3–80% HfO2).

С учетом плотности индивидуальных оксидов самария, иттрия и гафния, равной соответственно 8350, 5010 и 9680 кг/м3 [10], можно сделать вывод, что спеченные штабики имеют пористость на уровне 20–25%, что соответствует пористости керамических слоев ТЗП, получаемых методом атмосферного плазменного напыления [7]. Следует отметить, что аномальное повышение плотности керамик составов 2, 4, 8, 9, 11, 12 при температуре свыше 1300°C полностью соответствует понижению ТКЛР.

В интервале температур 20–1400°C измерены коэффициенты температуропроводности 13 образцов керамики на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2, составы которых даны в табл. 1. Результаты измерения представлены на рис. 5.

Рис. 5.

Результаты измерения коэффициента температуропроводности экспериментальных составов (составы указаны в мольных долях по синтезу): 1 – (70% Sm2O3–30% Y2O3); 2 – (50% Sm2O3–50% Y2O3); 3 – (50% Sm2O3–50% HfO2); 4 – (37.5% Sm2O3–31.25% Y2O3–31.25% HfO2); 5 – (25% Sm2O3–37.5% Y2O3–37.5% HfO2); 6 – (12.5% Sm2O3–43.75% Y2O3–43.75% HfO2); 7 – (50% Sm2O3–12.5% Y2O3–37.5% HfO2); 8 – (37.5% Sm2O3–15.62% Y2O3–46.88% HfO2); 9 – (25% Sm2O3–18.75% Y2O3–56.25% HfO2); 10 – (12.5% Sm2O3–21.82% Y2O3–65.68% HfO2); 11 – (10% Y2O3–90% HfO2); 12 – (10% Sm2O3–90% HfO2); 13 – (10% Sm2O3–10% Y2O3–80% HfO2).

По итогам измерений установлено, что коэффициент температуропроводности снижается монотонно при повышении температуры, причем наиболее высокая скорость понижения наблюдается при температурах до 600°C. Наименьшие значения удельной теплоемкости были обнаружены в образцах на основе оксида гафния: 8, 9, 11, 12.

По результатам измерений удельной теплоемкости, плотности и коэффициента температуропроводности по формуле (1) рассчитан коэффициент теплопроводности для 13 образцов системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 (рис. 6).

Рис. 6.

Расчетный коэффициент теплопроводности экспериментальных составов керамик (составы указаны в мольных долях по синтезу): 1 – (70% Sm2O3–30% Y2O3); 2 – (50% Sm2O3–50% Y2O3); 3 – (50% Sm2O3–50% HfO2); 4 – (37.5% Sm2O3–31.25% Y2O3–31.25% HfO2); 5 – (25% Sm2O3–37.5% Y2O3–37.5% HfO2); 6 – (12.5% Sm2O3–43.75% Y2O3–43.75% HfO2); 7 – (50% Sm2O3–12.5% Y2O3–37.5% HfO2); 8 – (37.5% Sm2O3–15.62% Y2O3–46.88% HfO2); 9 – (25% Sm2O3–18.75% Y2O3–56.25% HfO2); 10 – (12.5% Sm2O3–21.82% Y2O3–65.68% HfO2); 11 – (10% Y2O3–90% HfO2); 12 – (10% Sm2O3–90% HfO2); 13 – (10% Sm2O3–10% Y2O3–80% HfO2).

При проектировании керамических слоев ТЗП наиболее важными требованиями являются:

– снижение коэффициента теплопроводности λ;

– увеличение ТКЛР более 8αL;

– уменьшение отклонений ТКЛР ΔαL (разность максимального и минимального значений ТКЛР).

В связи с этим введена характеристическая функция физико-химических свойств керамического слоя ТЗП Ω, которая рассчитывается по формуле:

(2)
$\Omega = \frac{{{{{\alpha }}_{L}}}}{{{\lambda }\Delta {{{\alpha }}_{L}}}},$
ее значения тем выше, чем более удовлетворительными являются требуемые свойства керамического материала. Для расчета Ω выбрали коэффициент теплопроводности λ при 1400°C, максимальное значение ТКЛР αL в диапазоне 200–1400°C, ΔαL в диапазоне температур 200–1400°C. Результаты расчета приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Результаты расчета характеристической функции физических свойств керамического слоя ТЗП

Параметр Состав
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
λ 1.68 0.79 0.83 0.50 1.15 1.14 1.17 0.44 0.38 0.91 0.49 0.42 0.68
αL × 106 11.16 9.80 11.30 9.60 9.86 12.40 14.50 9.79 9.80 11.60 9.70 9.40 12.00
ΔαL × 106 1.45 76.0 2.28 182.6 1.50 4.10 5.19 232.8 183.8 3.86 238.7 266.4 4.25
Ω 4.59 0.16 5.99 0.11 5.69 2.66 2.38 0.10 0.14 3.31 0.08 0.08 4.17

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам измерений установлено, что ТКЛР образцов 2, 4, 8, 9, 11 и 12 резко снижается при температуре выше 1000°C, это говорит об изменении кристаллической решетки при повышенной температуре испытаний. Определяющее влияние на ТКЛР образца 2 может оказывать полиморфный переход через двухфазную область в системе Sm2O3–Y2O3 [26, 27]. Совместный анализ результатов исследований образцов 2 и 7 показывает, что введение оксида гафния стабилизирует физико-химические свойства системы Sm2O3–Y2O3, при этом коэффициент теплопроводности изменяется незначительно. Обнаруженное резкое снижение ТКЛР образца 11 хорошо согласуется с диаграммой состояния системы Y2O3–HfO2 [22, 23, 29] и может объясняться переходом к моноклинной структуре. Совместный анализ образцов 11 и 13 показывает, что добавка Sm2O3 стабилизирует систему Y2O3–HfO2 и, вероятно, препятствует переходу системы к моноклинной структуре.

Следует отметить, что на фазовой диаграмме системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 (рис. 1) составы образцов 2, 4, 9, 12 расположены на одной линии, приблизительно описываемой уравнением (коэффициент детерминации R2 = 0.951):

(3)
$1 - {{\left( {\frac{{{{N}_{{{{{\text{Y}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}{{{{N}_{{{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}} \right)}^{2}} = {{N}_{{{\text{Hf}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$
где ${{N}_{{{{{\text{Y}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}},$ ${{N}_{{{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}},$ ${{N}_{{{\text{Hf}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – мольные доли оксидов иттрия, самария и гафния соответственно. При этом образцы 4, 8, 9, 12 показали самые низкие значения коэффициента теплопроводности (<0.7 Вт/(м ∙ K)). Одинаковый характер изменения теплопроводности и ТКЛР может свидетельствовать об образовании фаз типа флюорита или пирохлора, характерных для двухкомпонентной системы Sm2O3–HfO2. Совместный анализ изменения физико-химических свойств образцов 4, 8, 9 с одной стороны и образцов 5, 6, 7, 10 – с другой показывает, что незначительные изменения содержания оксидов в исследуемой системе приводят к изменению фазовых равновесий в системе Sm2O3–Y2O3–HfO2 с образованием близких по теплопроводности и ТКЛР фаз. При этом резко снижается фазовая стабильность при температурах >1000°C. Выявленные особенности изменения физико-химических свойств необходимо принимать во внимание при электронно-лучевом нанесении покрытий, когда может происходить изменение состава конденсата по сравнению с исходными компонентами. Указанное обстоятельство может приводить к резкому изменению свойств покрытий, которые могут быть получены на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2.

Необходимо отметить, что при содержании оксида самария до 12.5 мол. % в системе Sm2O3–Y2O3–HfO2 ТКЛР сохраняет стабильность в диапазоне температур 20–1400°С при приемлемых значениях коэффициента теплопроводности исследованных образцов 6, 10, 13 на уровне 0.8–1.6 Вт/(м ∙ K). Увеличение содержания оксида самария приводит к колебаниям фазового состава и физико-химических свойств, которые, вероятно, связаны с процессами, протекающими при взаимодействии Sm2O3 и Y2O3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам исследования основных теплофизических свойств образцов керамики на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 показано, что введение до 12.5 мол. % оксида самария позволяет обеспечить стабильность термического коэффициента линейного расширения при значениях коэффициента теплопроводности 0.8–1.6 Вт/(м ∙ K).

Увеличение содержания оксида самария >12.5 мол. % приводит, по-видимому, к фазовой нестабильности системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 и резким колебаниям термического коэффициента линейного расширения при незначительных изменениях состава, что делает крайне затруднительным их использование для электронно-лучевого нанесения покрытий из-за возможности существенного изменения состава конденсата по сравнению с исходными расходными материалами.

Среди изученных образцов керамики на основе системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 наименьшие значения коэффициента теплопроводности (0.45–0.65 Вт/(м ∙ K)) наблюдались в образцах, демонстрирующих потерю фазовой стабильности при температурах >1000°C, при этом их расположение на диаграмме состояния исследуемой трехкомпонентной системы может быть описано уравнением: ${{N}_{{{\text{Hf}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}} = 1 - {{\left( {\frac{{{{N}_{{{{{\text{Y}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}{{{{N}_{{{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}} \right)}^{2}}.$

Совокупная оценка колебаний термического коэффициента линейного расширения и коэффициента теплопроводности позволяет рекомендовать для дальнейшего изучения образцы, содержащие, мол. %: 10% Sm2O3–10% Y2O3–80% HfO2, 50% Sm2O3–50% HfO2 и 70% Sm2O3–30% Y2O3, а также 25% Sm2O3–37.5% Y2O3–37.5% HfO2.

Список литературы

  1. Каблов Е.Н. // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1. С. 3. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33

  2. Кашин Д.С., Стехов П.А. // Труды ВИАМ: электрон. научно-техн. журн. 2018. № 2. С. 10. https://doi.org/10.18577/2307-6046-2018-0-2-10-10

  3. Каблов Д.Е., Сидоров В.В., Будиновский С.А., Мин П.Г. // Авиационные материалы и технологии. 2016. № 1. С. 20. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2016-0-1-20-23

  4. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Светлов И.Л. // Авиационные материалы и технологии. 2017. № 2. С. 3. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2017-0-2-3-14

  5. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В. // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1. С. 34. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2015-0-1-34-40

  6. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В. и др. // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 2. С. 14. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2015-0-2-14-25

  7. Schlichting K.W., Padture N.P., Klemens P.G. // J. Mater. Sci. 2001. № 36. P. 3003. https://doi.org/10.1023/A:1017970924312

  8. Чубаров Д.А., Матвеев П.В. // Авиационные материалы и технологии. 2013. № 4. С. 43.

  9. Будиновский С.А., Смирнов А.А., Матвеев П.В. и др. // Труды ВИАМ: электрон. научно-техн. журн. 2015. № 4. С. 105. https://doi.org/10.18577/2307-6046-2015-0-4-5-5

  10. Самсонов Г.В., Борисова А.Л. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

  11. Kazuhide Matsumoto, Yoshiyasu Itoh, Tsuneju Kameda // Sci. Technol. Advanced Mater. 2003. № 4. P. 153. https://doi.org/10.1016/S1468-6996(03)00009-3

  12. Гречанюк Н.И., Кучеренко П.П., Гречанюк И.Н. и др. // Міжвузівський збірник “Наукові нотатки”. 2011. № 31. С. 92.

  13. Gurrappa I., Sambasiva Rao A. // Surface Coatings Technol. 2006. № 201. P. 3016. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2006.06.026

  14. Chong Wang, Matvei Zinkevich, Fritz Aldinger // Pure Appl. Chem. 2007. V. 79. № 10. P. 1731. https://doi.org/10.1351/pac200779101731

  15. Ramana C.V., Ahsan R. Choudhuri // UTSR Workshop. 2012. Oct. 3–5. https://doi.org/10.2172/1132566

  16. Folomeikin Y.I., Karachevtsev F.N., Stolyarova V.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 934. https://doi.org/10.1134/S0036023619070088

  17. Moscal G., Swadzba L. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2012. V. 32. № 9. P. 2025. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2011.11.043

  18. Hengbei Zhao, Matthew R. Begley, Arthur Heuer et al. // Surface Coatings Technol. 2011. V. 205. P. 4355. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2011.03.028

  19. Guskov V.N., Gavrichev K.S., Gagarin P.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1265. https://doi.org/10.1134/S0036023619100048

  20. Didnik E.V., Lakiza S.N. et al. // Powder Metall. Met. Ceram. 2018. V. 57. № 5–6. P. 301. https://doi.org/10.1007/s11106-018-9983-z

  21. Thermal Spray Materials Guide [электронный ресурс] – Режим доступа: https://www.oerlikon.com/ecomaXL/files/metco/oerlikon_BRO-0001.17_TS_MaterialGuide_EN.pdf (дата обращения 31.10.2019 г.)

  22. Sundman B., Jansson B., Andersson J.O. CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 1985. V. 9. № 2. P. 153.

  23. Shevchenko A.V., Lopato L.M., Kir’yakova I.E. // Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 1984. V. 20. № 12. P. 1991.

  24. Andrievskaya E.R., Lopato L.M. // Solid Phase Transform., Proc. Int. Conf. Solid-Solid Phase Transform. Inorg. Mater., Farmington, Pennsylvania, July 17–22, 1994. Warrendale, Pennsylvania, 1994. P. 125.

  25. Андриевская О.Р. Фазовые равновесия в тройных системах оксидов циркония, гафния и иттрия с оксидами лантаноидов: Автореф. дис. … д-ра хим. наук. Киев, 2003. 90 с.

  26. Lopato L.M., Nigmanov B.S., Shevchenko A.V. et al. // Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 1986. V. 22. № 5. P. 771.

  27. Foex M., Traverse J.P. // Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 1966. V. 3. № 4. P. 429.

  28. Kablov E., Stolyarova V., Vorozhtcov V. et al. // Rapid Communications in Mass Spectrometry (in press).

  29. Shevchenko A.V., Lopato L.M., Zaitseva Z.A. // Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 1984. V. 20. № 9. P. 1530.

  30. Михеев М.А., Михеева И.М. Физические основы теплопередачи. М.: Энергия, 1977. 344 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.