Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 5, стр. 613-618

ВВЕДЕНИЕ

Развитие авиа-, ракето- и судостроения требует от технологов новых материалов, обладающих повышенными механическими характеристиками, коррозионной стойкостью, уникальными электрическими и магнитными свойствами. Существующие кристаллические (даже многокомпонентные) сплавы не удовлетворяют этим требованиям. Один из выходов заключается в использовании аморфных металлических сплавов (АМС). Аморфные и нанокристаллические сплавы на основе алюминия с 3d-переходными и редкоземельными металлами представляют собой объекты с отличными механическими и коррозионными свойствами [1–5]. Если в качестве переходного металла используется никель, эти сплавы демонстрируют повышенную микротвердость и прочность на разрыв [1]. Сплавы с кобальтом характеризуются высокой коррозионной стойкостью, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных защитных покрытий [6]. В то же время состав и способы получения АМС подбираются эмпирически, потому что на сегодняшний день не существует теории, объясняющей высокую стеклообразующую способность (glass forming ability – GFA) сплавов алюминия с 3d-переходными и редкоземельными металлами.

В наших предыдущих работах было показано, что совместное использование никеля и кобальта позволяет получить аморфные сплавы Al–Ni–Co–РЗМ с более высокой термической стабильностью по сравнению с тройными системами [7, 8]. В настоящей работе представлены результаты термического анализа металлических стекол на основе алюминия с различным содержанием 3d-переходных металлов и разными редкоземельными металлами. По результатам опытов выполнен расчет критериев стеклообразующей способности сплавов Al–Ni–Co–РЗМ, а также проведен анализ влияния различных редкоземельных металлов на термическую стабильность и стеклообразующую способность изученных сплавов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные сплавы Al₈₆Ni₄Co₄РЗМ₆ и Al₈₆Ni₆Co₂РЗМ₆ (РЗМ = Nd, Sm, Gd, Tb, Yb) были получены путем переплава чистых металлов в индукционной печи в течение получаса при 1923 K в атмосфере аргона. Химический состав сплавов анализировали с использованием атомно-адсорбционного спектрометра. Аморфные ленты (ширина 3 мм, толщина 39–45 мкм) получены методом спиннингования в контролируемой атмосфере инертного газа. Воздух из камеры предварительно откачивали, затем заполняли камеру аргоном до 10³ Па. Расплав перегревали до 1500–1523 K в индукционной печи и инжектировали на водоохлаждаемый медный барабан. Аморфная структура лент была подтверждена методом дифракции рентгеновских лучей (CuK_α-излучение) на дифрактометре Bruker D8 Advance.

Кинетика кристаллизации и термическая стабильность изучены методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциального термического анализа (ДТА) на установках Perkin–Elmer DSC-7 и Perkin–Elmer DTA-7 соответственно. ДТА проводили в атмосфере аргона (скорость потока 20 мл/мин). Скорость нагрева в экспериментах составляла 20 град/мин. Перед ДТА была проведена калибровка установки по точкам плавления алюминия и золота. Характерные температуры определены в программе Pyris Data Analysis, предназначенной для анализа данных с приборов Perkin–Elmer.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все ленты оказались рентгеноаморфными (рис. 1). Типичные ДСК-кривые представлены на рис. 2 и 3.

Рис. 1.

Дифракционные кривые рассеяния рентгеновских лучей на лентах Al₈₆Ni₄Co₄РЗМ₆. Кривые сдвинуты вверх по вертикальной оси для наглядности.

Рис. 2.

ДСК-кривые для сплавов Al₈₆Ni₄Co₄РЗМ₆, полученные со скоростью нагрева 20 град/мин. Кривые сдвинуты вниз по вертикальной оси для наглядности (для сплава с самарием на 0.5 ед., с гадолинием на 1 ед., с тербием на 1.5 ед., с иттербием на 2 ед.).

Рис. 3.

ДСК-кривые для сплавов Al₈₆Ni₆Co₂РЗМ₆, полученные со скоростью нагрева 20 град/мин. Кривые сдвинуты вниз по вертикальной оси для наглядности (для сплава с самарием на 0.3 ед., с гадолинием на 0.7 ед., с тербием на 1 ед., с иттербием на 1.25 ед.).

Установлено, что для всех сплавов, содержащих 4 ат. % никеля и 4 ат. % кобальта, характерно наличие точки стеклования (T_g) и существование достаточно широкой области “переохлажденной жидкости” (между точкой стеклования T_g и началом кристаллизации T_x), что нехарактерно для аморфных сплавов на основе алюминия. Данный факт может свидетельствовать о том, что использованные комбинации 3d-переходных и редкоземельных металлов позволяют получать сплавы с высокой склонностью к образованию аморфного состояния.

Отметим, что для всех РЗМ значения температур T_g и T_x достаточно близки и лежат в пределах 30 K. При этом наибольшую термическую стабильность демонстрируют сплавы с неодимом и гадолинием. Температуры T_g и T_x равны 547, 565 K для неодима и 539, 560 K для гадолиния. Сплавы с самарием, тербием и иттербием обладают меньшими значениями температур стеклования и начала кристаллизации. Возможно, это связано с тем, что в многокомпонентных сплавах редкоземельные металлы Sm, Tb, Yb проявляют переменную валентность, т.е. еще в аморфной фазе появляются прообразы интерметаллических соединений, нехарактерных для сплавов с неодимом и гадолинием. Эти соединения, как правило, метастабильные и появляются на первом этапе кристаллизации [9].

Результаты ДСК сплавов, содержащих 6 ат. % никеля и 2 ат. % кобальта, представлены на рис. 3.

Отметим два основных отличия ДСК-кривых для этих составов. Во-первых, для сплавов с самарием и иттербием не фиксируются точки стеклования даже при больших скоростях нагрева (40 град/мин). Во-вторых, увеличение содержания никеля в сплавах до 6 ат. % приводит к уменьшению температур стеклования (T_g) и начала кристаллизации (T_x) на 20–40 K для всех РЗМ. При этом наибольшей термической стабильностью обладают по-прежнему сплавы с неодимом и гадолинием, хотя в этот раз к ним приблизился и сплав с тербием.

Обобщая результаты дифференциальной сканирующей калориметрии для сплавов различных композиций, отметим, что одинаковое содержание никеля и кобальта в сплавах наиболее предпочтительно с точки зрения повышения термической стабильности этих сплавов.

С целью более детального изучения процесса кристаллизации аморфных лент, идентификации температур солидуса и ликвидуса и дальнейшего расчета параметров стеклообразующей способности нами проведена серия ДТ-анализов. Типичные результаты для сплавов, содержащих 4 ат. % никеля и 4 ат. % кобальта, представлены на рис. 4.

Рис. 4.

ДТА-кривые, полученные для сплавов Al₈₆Ni₄Co₄РЗМ₆ со скоростью нагрева 20 град/мин. Кривые сдвинуты вниз по вертикальной оси для наглядности (для сплава с самарием на 37 ед., с гадолинием на 60 ед., с тербием на 100 ед., с иттербием на 130 ед.).

Установлено, что процесс кристаллизации аморфных лент, содержащих 4 ат. % никеля и 4 ат. % кобальта, идет, как правило, в три стадии, что хорошо согласуется с нашими предыдущими работами [7–9]. Помимо основных фаз (Al, Al₉Co₂, Al₃Ni, Al₃R, Al₁₁R₃) здесь возможно появление тройных стабильных и метастабильных соединений типа Al₁₉Ni₅R₃ и Al₂₃Ni₆R₄, однако этот вопрос здесь не обсуждается.

Плавление для всех составов протекает в несколько этапов и характеризуется широкой (более 300 K) двухфазной областью. Для температуры солидуса наблюдается нелинейная зависимость с максимумом в 909 K для тербия. Данная картина характерна для сплавов, в которых используются РЗМ в малых концентрациях. Как правило, характеристические температуры (в данном случае солидус) достигают экстремума в середине ряда. Отметим, что для сплавов с гадолинием солидус располагается при близкой температуре –907 K, что в пределах погрешности определения температуры методом ДТА также подтверждает это правило. Что касается температуры ликвидуса, то она монотонно уменьшается от 1257 K для сплава с неодимом до 1233 K для сплава с иттербием.

На рис. 5 представлены результаты ДТА сплавов, содержащих 6 ат. % никеля и 2 ат. % кобальта.

Рис. 5.

ДТА-кривые, полученные для сплавов Al₈₆Ni₆Co₂РЗМ₆ со скоростью нагрева 20 град/мин. Кривые сдвинуты вниз по вертикальной оси для наглядности (для сплава с самарием на 30 ед., с гадолинием на 65 ед., с тербием на 105 ед., с иттербием на 140 ед.).

Процесс расстеклования в этих сплавах имеет более сложный вид, чем в сплавах 4 × 4. Он сопровождается тремя или четырьмя (для сплава с самарием) экзотермическими эффектами.

В то же время в двухфазной области между солидусом и ликвидусом отсутствуют какие-либо значительные тепловые эффекты, однако эта область также имеет достаточно широкий температурный интервал (около 300 K). Сами температуры солидуса и ликвидуса хорошо коррелируют друг с другом и характеризуются максимумом для тербия и гадолиния.

Основываясь на характерных температурах для сплавов Al–Ni–Co–РЗМ, определенных из ДСК- и ДТА-кривых, мы рассчитали наиболее известные критерии стеклообразующей способности (GFA) [10–19]. Одним из самых распространенных является критерий T_rg = T_g/T_l, для расчета которого используется температура стеклования T_g и температура ликвидуса T_l [10–12]. Как правило, в расчетах других критериев также необходима информация о температуре стеклования (T_g): ΔT_x = T_x – T_g [13], γ = T_x/(T_g + T_l) [14], δ = = T_x/(T_l – T_g) [15], β = (T_gT_x)/(T_l + T_x)2 [16], γ_m = = (2T_x – T_g)/T_l [17], γ_c = (3T_x – 2T_g)/T_l [18], ξ = = (T_g/T_l) + (ΔT_x/T_x) [19], где T_x — температура начала кристаллизации аморфного сплава, T_l – температура плавления (ликвидус).

Характерные температуры и результаты расчетов представлены в табл. 1. Значения критериев γ, δ, β для изученных сплавов хорошо согласуются с результатами расчетов для других аморфных алюминиевых сплавов на основе алюминия (например, расчеты в работе [20]).

В то же время видно, что существующие критерии никак не отражают изменение стеклообразующей способности сплавов Al–Ni–Co–РЗМ при введении различных РЗМ, хотя экспериментально нами это обнаружено. Следовательно, необходимо ввести новый критерий, устраняющий указанные недостатки, и этот критерий должен содержать информацию о состоянии расплава перед закалкой.

Однако решить вопрос можно и по-другому – исследовать физико-химические свойства расплавов Al–Ni–Co–РЗМ. В этом случае можно предсказать влияние легирующего элемента на стеклообразующую способность без получения самих аморфных лент. Например, нами показано, что хорошим критерием может быть парамагнитная температура Кюри, определенная из температурных зависимостей магнитной восприимчивости расплавов. Если добавка усиливает межатомное взаимодействие в расплаве (увеличивает значение парамагнитной температуры θ), то она будет увеличивать GFA сплавов; если уменьшает θ, то будет отрицательно влиять и на стеклообразующую способность сплавов [21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования кинетики кристаллизации аморфных сплавов Al–Ni–Co–РЗМ с использованием различных редкоземельных металлов, показали, что для них характерно наличие области переохлажденной жидкости и точки стеклования (что не типично для аморфных сплавов на основе алюминия), а также высокой термической стабильности. Рассчитанные критерии стеклообразующей способности указывают на то, что данные сплавы демонстрируют высокую склонность к стеклообразованию. В то же время эти критерии не позволяют однозначно определить, какой из редкоземельных элементов предпочтителен.

Для получения аморфных сплавов Al‒Ni‒Co‒РЗМ предпочтительной является комбинация из 4 ат. % никеля и 4 ат. % кобальта, использование которой позволяет получить сплавы с высокой склонностью к аморфизации. Детальное изучение влияния различных редкоземельных металлов на характерные температуры в этих сплавах показало, что неодим, гадолиний и тербий являются наилучшими с точки зрения повышения температур стеклования, начала кристаллизации и плавления.