1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 5, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 5, стр. 598-602

Термодинамика металлокластеров Al2M3 (M = 3d-элемент) в рамках квантово-химического моделирования методом DFT

О. В. Михайлов a, *, Д. В. Чачков b

a Казанский национальный исследовательский технологический университет
420015 Казань, ул. К. Маркса, 68, Россия

b Казанское отделение Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН – филиал ФГУ ФНЦ “Научно-исследовательский институт системных исследований РАН”
420111 Казань, ул. Лобачевского, 2/31, Россия

* E-mail: olegmkhlv@gmail.com

Поступила в редакцию 31.10.2019
После доработки 02.12.2019
Принята к публикации 24.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью гибридного метода функционала плотности (DFT) в приближении OPBE/TZVP и программы Gaussian09 рассчитаны стандартные термодинамические параметры образования (ΔfH°(298 K), ΔfS°(298 K) и ΔfG°(298 K)) p,d-металлокластеров стехиометрического состава Al2M3 (M = 3d-элемент), а также значения стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций их образования из одноатомных частиц в газовой фазе. Установлено, что такие реакции являются экзотермическими с энтальпийным фактором, а образующиеся в результате гетероядерные металлокластеры отличаются высокой термической устойчивостью. Обнаружена сложная динамика изменения как индивидуальных термодинамических характеристик рассматриваемых металлокластеров, так и термодинамических параметров реакций их образования в зависимости от природы 3d-элемента.

Ключевые слова: термодинамические параметры, алюминий, молекулярная структура

ВВЕДЕНИЕ

Среди наночастиц, содержащих атомы металлов, особый интерес представляют частицы, в состав которых входят два или большее количество различных p- и d-элементов, поскольку для них можно ожидать ряд специфических свойств, не присущих наночастицам, образованным атомами лишь одного химического элемента. К числу подобных объектов относятся p,d-гетероядерные металлокластеры, содержащие атомы алюминия и 3d-элементов. Ранее в работах [1–5] нами с использованием метода DFT OPBE/TZVP проведен квантово-химический расчет ключевых параметров молекулярных структур (межатомных расстояний металл–металл, валентных и торсионных (двугранных) углов) металлокластеров стехиометрического состава Al2M3, где M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. В этих работах отмечено, что металлокластеры с данной стехиометрией для каждого из указанных 3d-элементов существуют в виде целого ряда модификаций, различных по своим молекулярным структурам и устойчивости, однако вопрос о возможности их формирования в рамках каких-либо химических реакций, в частности непосредственно из соответствующих p- и d-элементов, входящих в их состав, до сих пор не рассматривался.

Цель настоящей работы – установить, возможен ли такой процесс, если да, то проследить влияние природы 3d-элемента на его термодинамические характеристики в рамках изобарного процесса (стандартной энтальпии ΔH°, стандартной энтропии ΔS° и стандартной энергии Гиббса ΔG°).

МЕТОД РАСЧЕТА

Для расчета структурных и термодинамических параметров металлокластеров Al2M3 использовали метод функционала плотности DFT в варианте OPBE/TZVP, сочетающий функционал OPBE [6, 7], который, согласно данным [7–11], в случае соединений 3p- и 3d-элементов дает достаточно точное соотношение между энергиями состояний с различной спиновой мультиплетностью, а также надежно характеризует основные геометрические параметры молекулярных структур указанных соединений, и стандартный расширенный валентно-расщепленный базис TZVP [12, 13]. Расчет проводили с использованием программного пакета Gaussian09 [14]; для визуализации полученных в результате расчета данных применяли программу ChemCraft (Version 1.8). Расчет стандартных термодинамических параметров образования металлокластеров ΔfH°(298 K), ΔfS°(298 K) и ΔfG°(298 K) осуществляли с использованием методики [15, 16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Молекулярные структуры наиболее устойчивых в энергетическом отношении металлокластеров Al2M3 (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) представлены на рис. 1. Видно, что эти структуры для различных 3d-элементов весьма существенно отличаются друг от друга как внешне, так и общим числом химических связей металл–металл и их сочетанием (Al–M, Al–Al и M–M). В связи с этим можно полагать, что и термодинамические параметры образования металлокластеров будут достаточно заметно отличаться друг от друга, и проведенный нами расчет показывает, что это действительно так (табл. 1). Различие между максимальными и минимальными значениями стандартной энтальпии ΔfH°(298 K) и стандартной энергии Гиббса ΔfG°(298 K) для рассматриваемых металлокластеров более чем двукратное: ΔfH°(298 K) = 1151.1 кДж/моль для Al2Cr3 и 516.8 кДж/моль для Al2Mn3, ΔfG°(298 K) = = 1067.5 кДж/моль для Al2Cr3 и 436.2 кДж/моль для Al2Mn3, аналогичное различие в значениях ΔfS°(298 K) намного меньше (<10%). Характерно, что параметры для каждого из соединений положительны и значительны по модулю, из этого следует вывод о невозможности их формирования из простых веществ, образованных атомами алюминия и 3d-элементами, т.е. из металлов. Однако с возможными реакциями их образования в газовой фазе по общей схеме:

(1)
$2{\text{Al}}\left( {\text{г}} \right) + 3{\text{M}}\left( {\text{г}} \right) \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{M}}}_{{\text{3}}}}\left( {\text{г}} \right)$
все иначе. Все эти реакции, согласно результатам расчетов, оказываются термодинамически разрешенными и принадлежат к числу химических процессов, протекающих с энтальпийным фактором (см. Supplementary Materials). В простейшем варианте с использованием уравнения Гиббса–Гельмгольца (2) для изобарного процесса:
(2)
${{\Delta }_{r}}G^\circ (T) = {{\Delta }_{r}}H^\circ (298\,{\text{K}}) - T{{\Delta }_{r}}S^\circ (298\,{\text{K}}),$
где ΔrH° и ΔrS° – изменения энтальпии и энтропии в результате химического процесса, отнесенные к стандартным условиям, T – температура процесса в K, ΔrG°(T) – зависимость свободной энергии Гиббса от температуры T. Для реакции (1) с участием различных металлов M будем иметь значения ΔrH° и ΔrS°, представленные в табл. 2. Видно, что в приведенной общей реакции получения Al2M3 в газовой фазе значения обоих параметров отрицательны для любого из указанных выше 3d-элементов, следовательно, данная реакция термодинамически разрешена при относительно низких температурах и запрещена – при высоких. Обращает на себя внимание тот факт, что реакция (1) является экзотермической для любого из рассматриваемых 3d-элементов. Тепловой эффект во всех случаях значителен, поэтому температура, при которой эта реакция не будет иметь места в силу термодинамического запрета, весьма велика и почти для всех Al2M3 (за исключением реакции образования Al2Zn3) превышает 1000 K. Этот параметр фактически является температурой начала термодеструкции металлокластера (Ttd) в газовой фазе, поэтому все они, по крайней мере в таком агрегатном состоянии, весьма устойчивы к тепловому воздействию. Наиболее устойчивым в этом отношении среди всех рассматриваемых соединений является Al2V3, наименее устойчивым – Al2Zn3. Своеобразна динамика изменения этого параметра в зависимости от природы 3d-элемента в ряду V–Zn. При переходе от Ti к V температура начала термодеструкции возрастает, от V к Cr – убывает, от Cr к Ni – возрастает и от Ni к Zn – вновь убывает (табл. 3). Однако динамика изменения стандартных термодинамических параметров образования (ΔfH°(298 K), ΔfS°(298 K) и ΔfG°(298 K)) рассматриваемых p,d-металлокластеров носит несколько иной (и притом более сложный) характер. Так, для ΔfH°(298 K) и ΔfG°(298 K) соответствующие кривые имеют зигзагообразный вид. Оба этих параметра при переходе от Ti к V, от Cr к Mn, от Fe к Ni и от Cu к Zn убывают, а от V к Cr, от Mn к Fe и Ni к Cu возрастают. Динамика изменения значений ΔfS°(298 K) в ряду Ti–Zn по характеру не похожа на динамику изменения как значений ΔfH°(298 K) и ΔfG°(298 K), так и температуры начала термодеструкции Ttd (табл. 1, 2). При этом корреляция между параметрами атомов 3d-элементов, входящих в состав металлокластеров Al2M3, которые могут быть связаны с термодинамическими характеристиками (атомными радиусами, энергиями ионизации и др.), не обнаруживается, и для выявления причин своеобразного характера их изменения необходимы дополнительные исследования.

Рис. 1.

Молекулярные структуры наиболее устойчивых в энергетическом отношении металлокластеров Al2M3 (M = = 3d-элемент) для различных M.

Таблица 1.  

Стандартные термодинамические параметры образования для наиболее устойчивых в энергетическом отношении металлокластеров Al2M3

Металлокластер ΔfH°(298 K), кДж/моль ΔfS°(298 K), Дж/(моль K) ΔfG°(298 K), кДж/моль
Al2Ti3 967.4 429.9 883.5
Al2V3 526.5 438.5 433.8
Al2Cr3 1151.1 417.8 1067.5
Al2Mn3 516.8 423.1 436.2
Al2Fe3 823.4 430.0 736.5
Al2Co3 817.6 427.6 733.9
Al2Ni3 760.9 430.0 676.3
Al2Cu3 812.2 406.9 737.7
Al2Zn3 700.1 445.1 621.7
Таблица 2.  

Значения параметров ΔrH°(298 K), кДж/моль и ΔrS°(298 K), кДж/(моль K) для реакции (1) в уравнении (2)

Параметр Al2Ti3 Al2V3 Al2Cr3 Al2Mn3 Al2Fe3 Al2Co3 Al2Ni3 Al2Cu3 Al2Zn3
ΔrH°(298 K), кДж/моль –1098.5 –1672.0 –694.0 –973.4 –1078.1 –1109.1 –1162.8 –858.3 –344.6
ΔrS°(298 K), кДж/(моль K) –0.439 –0.437 –0.434 –0.427 –0.440 –0.439 –0.445 –0.421 –0.366
Таблица 3.

Температура начала термодеструкции (Ttd) наиболее устойчивых в энергетическом отношении металлокластеров Al2M3

Металлокластер Ttd, K
Al2Ti3 2502.2
Al2V3 3826.0
Al2Cr3 1599.0
Al2Mn3 2278.6
Al2Fe3 2450.2
Al2Co3 2526.4
Al2Ni3 2613.0
Al2Cu3 2038.7
Al2Zn3 941.5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Все перечисленные металлокластеры Al2M3 с различными 3d-элементами (M), судя по термодинамическим параметрам реакций их формирования в газовой фазе, способны к самостоятельному существованию и устойчивы в термическом отношении, т.е. к термодеструкции. В то же время стандартные термодинамические характеристики (ΔfH°(298 K), ΔfS°(298 K) и ΔfG°(298 K)) соединений данного стехиометрического состава сильно зависят от природы 3d-элемента, а динамика их изменения в ряду Ti–Zn имеет сложный и непрогнозируемый характер.

Список литературы

  1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 3. С. 321.

  2. Михайлов О.В., Чачков Д.В. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 1. С. 63.

  3. Михайлов О.В., Чачков Д.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 750.

  4. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. // Struct. Chem. 2018. V. 29. № 5. P. 1543.

  5. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. // Struct. Chem. 2019. V. 30. № 4. P. 1289.

  6. Hoe W.-M., Cohen A., Handy N.C. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 341. № 1. P. 319.

  7. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. № 7. P. 1396.

  8. Paulsen H., Duelund L., Winkler H. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. № 9. P. 2201.

  9. Swart M., Groenhof A.R., Ehlers A.W. et al. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. № 25. P. 5479.

  10. Swart M., Ehlers A.W., Lammertsma K. // Mol. Phys. 2004. V. 102. № 23. P. 2467.

  11. Swart M. // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. № 1. P. 179.

  12. Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 4. P. 2571.

  13. Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. № 8. P. 5829.

  14. Gaussian 09, Revision A.01, Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2009.

  15. Curtiss A., Raghavachari K., Redfern P.C. et al. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 18. P. 7764.

  16. Ochterski J.W. Thermochemistry in Gaussian. Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2000.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал