1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 5, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 5, стр. 591-597

Фазовые переходы мезогенного дендримера полипропиленимина третьей генерации и комплекса Fe(II) на его основе

М. С. Груздев a, *, А. Г. Рамазанова a, В. В. Королев a, У. В. Червонова a, О. В. Балмасова a, А. М. Колкер a

a Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН
153045 Иваново, ул. Академическая, 1, Россия

* E-mail: gms@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 30.10.2019
После доработки 14.11.2019
Принята к публикации 27.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен синтез и исследованы термодинамические свойства двух жидкокристаллических дендримеров третьей генерации – производных полипропиленимина с 3,4-бис(децилокси)бензойными фрагментами на периферии. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и оптической поляризационной микроскопии установлено образование колончатой мезофазы. Впервые экспериментально определена удельная теплоемкость и магнитокалорический эффект железосодержащего комплекса G3-K2.10 ∙ (FeCl2)15 в интервале температур 288–350 K при изменении магнитного поля от 0 до 1.0 Тл. Температурная зависимость удельной теплоемкости комплекса в интервале 210–460 K получена на дифференциальном сканирующем калориметре и оригинальном микрокалориметре. Отмечено, что температурные зависимости теплоемкости и магнитокалорического эффекта носят экстремальный характер.

Ключевые слова: дендример, колончатая мезофаза, магнитокалорический эффект, теплоемкость

ВВЕДЕНИЕ

Дендримеры представляют собой класс регулярно разветвленных соединений, в структуре которых можно выделить ядро (дендритную матрицу), алифатические спейсеры и различные терминальные функциональные группы [1, 2]. Основной особенностью, присущей дендримерам различной химической природы, является наличие определенных форм, размера и управляемой функциональности дендримера. Показано, что модификация структуры функциональных групп и дендритной матрицы лиганда позволяет индуцировать и контролировать магнитное поведение [3] и мезоморфные свойства (тип фазы и устойчивость) дендримерного комплекса [4]. В последнее время широко исследуются металлсодержащие дендримеры. Это можно объяснить тем, что они содержат большое число потенциальных координационных узлов, т.е. ионы металла могут быть интегрированы в различные части дендритной архитектуры. Дендримерные макромолекулы с ионами металлов (Fe(II), Fe(III), Co(II), Mn(III) и Cr(III)) являются наиболее широко изучаемыми системами [5–10]. Особое внимание уделяется исследованию магнитокалорического эффекта (МКЭ) в различных магнитоупорядоченных веществах [11, 12]. Это связано с возможностью получения информации о магнитных фазовых переходах и состоянии вещества под действием магнитного поля [13]. Важное место среди молекулярных магнетиков занимают комплексы с основаниями Шиффа с электронной конфигурацией атома металла d5 как наиболее устойчивые системы с переменным спином [14, 15]. Ранее методом поляризационной термомикроскопии и микрокалориметрии [16] изучены фазовые превращения гексакоординационных бис-хелатных комплексов железа(III) с основаниями Шиффа. Установлено, что исследуемые вещества проявляют мезоморфные свойства и являются термотропными жидкими кристаллами; наблюдается корреляция магнитного фазового перехода с термотропным мезоморфизмом. В связи с этим представляет интерес синтез органометаллических дендримеров или комплексов дендримеров с металлами с новыми уникальными свойствами.

Настоящая работа представляет собой экспериментальное исследование жидкокристаллических (ЖК) и магнитокалорических свойств полипропилениминового дендримера третьей генерации и железо(II)содержащего металлокомплекса на его основе.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Растворители и исходные реагенты, выбранные для синтеза, имели квалификацию “х. ч.” и не подвергались дополнительной очистке. Полипропилениминовый дендример – коммерчески доступный препарат из каталога ALDRICH в виде 20%-ного метанольного раствора.

Спектры ЯМР 1H (500.17 МГц) получали на приборе Bruker Avance 500, растворитель – CDCl3, внутренний стандарт – ТМС.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) соединений записывали на монохроматоре Acton Research SpectraPro-500i с He-Ne лазером (635 нм). Мощность излучения 3 мВ. Раман-спектры фиксировали в области 100–3500 см–1.

Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре Shimadzu AXIMA Confidence. Матрица – 2,5-дигидроксибензойная кислота.

Элементный анализ выполняли на анализаторе FlashEA 1112.

ДСК-измерения и исследования теплоемкости образцов проводили в атмосфере аргона с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix с µ-сенсором (Netzch). Для ДСК-метода применяли алюминиевые тигли, скорость нагрева составляла 10 град/мин. Теплоемкость образца в нулевом магнитном поле измеряли при температурах 210–460 K со скоростью сканирования 10 град/мин в тиглях объемом 50 мкл. Система дифференциального сканирующего калориметра была откалибрована с использованием сапфирового стандарта в атмосфере азота. Каждый эксперимент повторяли пять раз. Погрешность измерения теплоемкости составляла 1.5%. Фазовое состояние образцов исследовали при помощи поляризационного микроскопа Nikon Diaphot 300, оснащенного нагревательным столиком Mettler FP 90.

Магнитокалорический эффект образца изучали с использованием оригинального микрокалориметра [17]. Микрокалориметрическую ячейку с изотермической оболочкой помещали в зазор электромагнита. Чувствительность установки составляла 2 × 10–5 K. Погрешность в измерении MКЭ не превышала 2%. Для проверки надежности используемого метода была проведена калибровка микрокалориметра по металлическому гадолинию (химическая чистота 98%) [17].

В качестве объектов исследования были выбраны дендример и дендримерный комплекс железа(II) третьей генерации (рис. 1).

Рис. 1.

Дендримерный комплекс железа(II) третьей генерации G3-K2.10 ∙ (FeCl2)15.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

N-(3,4-ди(децилокси)бензоилокси)сукцинимид синтезировали по методике, приведенной в работе [18].

Синтез полипропилениминового дендримера третьей генерации (G3-K2.10)

Навеску полипропилениминового дендримера с активными аминогруппами в виде раствора в MeOH (0.726 г, 0.43 ммоль) растворяли в свежеперегнанном CHCl3 (20 мл), добавляли N-(3,4-ди(децилокси)бензоилокси)сукцинимид (4.02 г, 7.56 ммоль) в 10 мл CHCl3 и 3 мл триэтиламина. Смесь перемешивали в течение 14 сут, затем реакционную массу охлаждали льдом до 275–278 K. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и перекристаллизовывали из смеси гексан/этилацетат/этанол (2 : 1 : 1). Выпавшие кристаллы лиофилизировали из бензола. Продукт – белый порошок. Выход 0.98 г (63.4%). MS (MALDI-ToF-MS, DHB, m/z): найдено 8353.1 [M+], вычислено 8352.9. ЭА:

C H N О
Найдено, %: 75.33; 10.76; 4.19; 9.72.
Для C520H912N30О48
вычислено, %: 74.77; 11.01; 5.03; 9.19.

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.80 (т, 96H, CH3), 1.17–1.36 (м, 452H, O–CH2–CH2–(CH2)7, N‒CH2–(CH2)2–CH2–N), 1.47–1.70 (м, 120H, O‒CH2–CH2, N–CH2–CH2–CH2–N, CH2–CH2–NHCO), 2.31 (уш, 84H, N–CH2–(CH2)2–CH2–N, N–CH2–CH2–CH2–N, N–CH2–(CH2)2–NHCO), 3.37 (уш, 32H, CH2–NHCO), 3.77–3.83 (м, 64H, O–CH2), 6.61 (с, 16H, аром.), 7.35–7.41 (м, 32H, аром.), 7.91 (уш, 16H, NHCO).

Синтез железо(II)содержащего комплекса на основе полипропилениминового дендримера третьей генерации (G3-K2.10 · (FeCl2)15)

Реакцию комплексообразования проводили в растворе ТГФ в атмосфере аргона. Навеску лиганда G3-K2.10 (0.4 г, 0.048 ммоль) растворяли в ТГФ (28 мл) и перемешивали в течение 6 ч в инертной атмосфере. Добавляли свежеприготовленный и отфильтрованный раствор FeCl2 (0.255 г, 0.0021 ммоль) в ТГФ (20 мл). Реакционную массу перемешивали 26 ч при комнатной температуре, затем отгоняли ТГФ до минимального объема (2 мл) на ротационном испарителе, добавляли 4 мл этанола и выдерживали реакционную смесь в течение 8 ч при 254 K. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали этанолом (2 × 3 мл), лиофилизировали из бензола. Продукт – желтый порошок. Выход 0.47 г (78.2%). MS (MALDI-ToF-MS, DHB, m/z): найдено 8433.9 [M+Fe], вычислено 8431.9. ЭА:

C H N О Fe Cl
Найдено, %: 60.55; 9.78; 4.07; 8.06; 7.68; 9.86.
Для C520H912N30О48Fe15Cl30
вычислено, %: 60.85; 9.59; 4.09; 7.48; 7.92; 10.06.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Для установления координации железа был зарегистрирован спектр КР синтезированного комплекса (рис. 2).

Рис. 2.

Cпектр KР соединения G3-K2.10 ∙ (FeCl2)15 в сравнении со спектрами дендримерного лиганда и безводного FeCl2.

При сравнении рамановских спектров исходных соединений и продукта отчетливо видно отсутствие полос поглощения у дендримерного лиганда в области 132 и 224 см–1. Это можно объяснить тем, что аминогруппы участвуют в координации ионов железа. Две последние полосы в Раман-спектре при 224.25 и 132.21 см–1 подтверждают природу дендримерного комплекса и присутствие железа.

Мезоморфизм соединений

Фазовые переходы синтезированного лиганда и металлокомплекса, а также структуру образуемых ими мезофаз изучали методами ДСК и поляризационно-оптической микроскопии. Из представленных данных видно, что образцы формируют ЖК-фазу и являются энантиотропными жидкими кристаллами (табл. 1).

Таблица 1.

Данные ДСК и поляризационной термомикроскопии

Вещество g Tg, K Cr Тmes, K М Тiso, K Iso Тdec, K
G3-K2.10
    1-й нагрев     + 325.2 Col 374.8 + 542.2
    2-й нагрев + 299.2   342.5 Col 367.2 +  
G3-K2.10 ∙ (FeCl2)15
    1-й нагрев + 287.5   323.7 Col 449* + 465.4
    2-й нагрев + 282.3   328.3* Col 448* +  

Примечание. Tg – температура стеклования, Tmes – температура перехода в мезофазу, Tiso – температура просветления, М – мезофаза, Tdec – температура декомпозиции; * – данные поляризационной термомикроскопии; g – стекло; Cr – кристалл; Col – колончатая мезофаза.

Поляризационно-оптические исследования лиганда показали, что дендример обладает двулучепреломлением. В интервале температур от 325.1 до точки просветления 375 K образуется текстура, типичная для колончатой фазы жидкокристаллического состояния вещества (рис. 3).

Рис. 3.

Негеометрическая текстура соединения G3-K2.10, в цикле нагрева T = 353 K, увеличение 100.

На кривой ДСК лиганда в цикле первого нагрева наблюдается эндотермический пик в температурном интервале 325.2–363.1 K с теплотой перехода 43.3 Дж/г, соответствующей образованию колончатой мезофазы. Последующий переход в изотропную жидкость также характеризуется эндотермическим пиком при температуре 374.8 K (ΔН = 1.29 Дж/г). В цикле первого охлаждения наблюдается один экзотермический пик с теплотой перехода –0.94 Дж/г (357.3 K), соответствующий переходу изотропа в ЖК-фазу. Наличие на кривой ДСК перегиба при температуре 299–300 K (ΔСр = 0.2 Дж/(г K)) дает основание говорить о переходе в застеклованное состояние с сохранением текстуры мезофазы. Второй цикл нагрева дендримерного лиганда характеризуется процессом стеклования 299.2 K (ΔСр = 0.52 Дж/(г K)) с последующим плавлением мезоморфного застеклованного образца в расплав с температурой просветления 367.2 K (ΔН = 1 Дж/г). Второе охлаждение навески лиганда повторяет первый цикл, указывая на термодинамически устойчивое поведение дендримера, а именно переход в застеклованное состояние с сохранением текстуры колончатой фазы. Такое фазовое поведение можно объяснить тем, что третья генерация является переходной от дискообразной формы молекулы к сферической.

Установлено, что дендримерный комплекс также является мезогеном. По данным ДСК, вещество после синтеза находится в застеклованном состоянии, которое в первом цикле нагрева переходит в мезофазу при температуре 323.7 K (ΔН = = 85.9 Дж/г) с последующим переходом в изотроп около 448 K. Текстура мезофазы приведена на рис. 4.

Рис. 4.

Негеометрическая текстура соединения G3‑K2.10 ∙ (FeCl2)15, в цикле нагрева T = 368 K, увеличение 100.

Последующее охлаждение выявило сохранение ЖК-упорядочения с последующим стеклованием образца с образованием застеклованной мезофазы, устойчивой в течение длительного промежутка времени.

Теплоемкость образцов

Экспериментальные данные по удельной теплоемкости образца в интервале температур 210–460 K представлены на рис. 5.

Рис. 5.

Температурная зависимость удельной теплоемкости образца G3-K2.10 ∙ (FeCl2)15: 1 – нагрев (210–460 K), 2 – охлаждение (460–210 K), 3 – нагрев лиганда (210–460 K).

Уравнение полиномиальной зависимости Ср = = f(T) для интервала температур 460–210 K приведено ниже:

(1)
$\begin{gathered} {{С}_{р}}\left( {{\text{Дж/(г K)}}} \right) = - 0.00000003{{x}^{4}} + 0.00001763{{x}^{3}} - \\ - \,\,0.00592576{{x}^{2}} + 0.97011911x - 59.57639341, \\ \end{gathered} $
где х – температура.

Коэффициент корреляции R2 = 0.99. Удельная теплоемкость комплекса G3-K2.10 ∙ (FeCl2)15 была определена впервые. Согласно полученным данным, на зависимости удельной теплоемкости от температуры (рис. 5) присутствуют максимумы при 313 и 348 K, что соответствует фазовому переходу комплекса в мезоморфное состояние. Для уточнения полученных данных была определена удельная теплоемкость образца в процессе охлаждения при температурах 460–210 K. Данные представлены на рис. 5 (кривая 2). Как известно, охарактеризовать структуру образца можно по температурной зависимости удельной теплоемкости – параметра, чувствительного к структуре объекта. Температурные кривые теплоемкости при нагревании и охлаждении (рис. 5) наглядно свидетельствуют о процессах, происходящих в образце при переходе в застеклованное состояние с сохранением текстуры мезофазы.

Исследование магнитокалорического эффекта G3-K2.10 ∙ (FeCl2)15 проводили калориметрическим методом в магнитных полях от 0 до 1.0 Тл в диапазоне температур 288–338 K (рис. 6, 7) [17]. Погрешность измерения МКЭ составляла 2%.

Рис. 6.

Полевая зависимость магнитокалорического эффекта образца при температурах: 1 – 288, 2 – 298, 3 – 308, 4 – 318 K.

Рис. 7.

Температурная зависимость магнитокалорического эффекта образца. Индукция магнитного поля (от 0.2 до 1.0 Тл) указана на рисунке.

При включении магнитного поля у комплекса наблюдается положительный магнитокалорический эффект. Полевые зависимости магнитокалорического эффекта для координационного соединения G3-K2.10 ∙ (FeCl2)15 имеют классический линейный характер (рис. 6). С ростом индукции магнитного поля МКЭ растет и уменьшается с ростом температуры.

В изученном интервале температур МКЭ имеет небольшую величину (рис. 7). Наличие положительного МКЭ подтверждает парамагнитные свойства образца. На температурной зависимости МКЭ в интервале 300–340 K наблюдается минимум МКЭ, что соответствует максимуму на температурной зависимости теплоемкости (рис. 5). С температуры 318 K наблюдается тенденция роста МКЭ, что свидетельствует о наличии в образце магнитного фазового перехода (рис. 7). Однако из-за того, что изучение МКЭ проводили в узком интервале температур (по техническим причинам), мы не получили полной картины фазового перехода, сопровождающегося максимумом на температурной зависимости МКЭ, которая подтверждает данные ДСК и поляризационной термомикроскопии (табл. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы синтезированы два дендримера третьей генерации – производные полипропиленимина с 3,4-бис(децилокси)бензойными фрагментами на периферии: безметальный лиганд и металлокомплекс Fe(II). Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и оптической поляризационной микроскопии показано, что оба соединения проявляют термотропный мезоморфизм с переходом в застеклованное состояние из мезофазы с сохранением текстуры. Установлено образование колончатой мезофазы в интервале температур 325.2–363.1 K. Определена удельная теплоемкость железосодержащего комплекса G3-K2.10 ∙ (FeCl2)15. Впервые получен магнитокалорический эффект образца; наличие МКЭ свидетельствует о парамагнитных свойствах комплекса. Установлено, что вид температурной зависимости МКЭ отражает экстремальную температурную зависимость теплоемкости. Температурные зависимости удельной теплоемкости и МКЭ коррелируют с мезоморфными фазовыми переходами, полученными на основании данных ДСК и оптической поляризационной микроскопии и характеризующими наличие термотропного мезоморфизма синтезированных соединений.

Список литературы

  1. Lee C.C., MacKay J.A., Frechet J.M.J., Szoka F.C. // Nat. Biotechnol. 2005. V. 23. P. 1517. https://doi.org/10.1038/nbt1171

  2. Frechet J.M.J. // Science. 1994. V. 263. P. 1710. https://doi.org/10.1126/science.8134834

  3. Pramanik Harun A.R., Chanda S., Bhattacharjee C.R. et al. // Liq. Cryst. 2016. V. 43. Iss. 11. P. 1606. https://doi.org/10.1080/02678292.2016.1190037

  4. Domracheva N.E., Morozov V.I., Gruzdev M.S. et al. // Macromol. Chem. Phys. 2010. V. 211. P. 791. https://doi.org/10.1002/macp.200900554

  5. Donnio B. // Inorg. Chim. Acta. 2014. V. 409. P. 53. https://doi.org/10.1016/j.ica.2013.07.045

  6. Astruc D., Ruiz J. // J. Inorg. Organomet. Polym. 2015. V. 25. P. 2.https://doi.org/10.1007/s10904-014-0091-3

  7. Gruzdev M., Chervonova U., Frolova T., Kolker A. // Liq. Cryst. 2017. V. 44. P. 322. https://doi.org/10.1080/02678292.2016.1202340

  8. Gu Cheng, Shentu Baoqing, Weng Zhixue. Metallic ion-polyamide polyamide-amine complex compound catalyst and use for preparing polyphenylene oxide in aqueous medium. CN101497693 (A). 2009.

  9. Balzani V., Bergamini G., Ceroni P. // Photochemistry and photophysics of metal complexes with dendritic ligands. V. 63. Inorganic Photochemistry / Eds. van Eldik R., Stochel G. Amsterdam: Elsevier, 2011. P. 105. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-385904-4.00008-1

  10. Murtaza Bohra, Sahoo S.C. // J. Alloys Compd. 2017. V. 699. P. 1118. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.01.013

  11. Jing Zhong, Wenzhong Liu, Ling Jiang et al. // Rev. Sci. Instrum. 2014. V. 85. P. 094905. https://doi.org/10.1063/1.4896121

  12. Pandey S., Quetz A., Aryal A. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2017. V. 444. P. 98. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.08.009

  13. Gruzdev M.S., Domracheva N.E., Chervonova U.V. et al. // J. Coord. Chem. 2012. V. 65. P. 1812. https://doi.org/10.1080/00958972.2012.682158

  14. Hoshino N., Ako A.M., Powell A.K. et al. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 3396. https://doi.org/10.1021/ic801776w

  15. Halcrow M.A. Spin-crossover Materials: Properties and Applications. Hoboken: John Wiley & Sons Ltd, 2013. 564 p. https://doi.org/10.1002/anie.201306160

  16. Gruzdev M.S., Korolev V.V., Ramazanova A.G. et al. // Liq. Crys. 2018. V. 45. P. 907. https://doi.org/10.1080/02678292.2017.1397783

  17. Korolev V.V., Korolev D.V., Ramazanova A.G. // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. V. 136. P. 937. https://doi.org/10.1007/s10973-018-7704-y

  18. Gruzdev M.S., Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Chervonova U.V. // Liq. Cryst. 2019. V. 63. P. 454. https://doi.org/10.1080/02678292.2018.1508766

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал