Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 5, стр. 651-659

ВВЕДЕНИЕ

Ортотанталаты редкоземельных элементов интересны с практической точки зрения благодаря высокой плотности, химической стойкости, отсутствию фазовых переходов в широкой области температур, а также функциональным свойствам, таким как ионная проводимость, люминесценция и др. [1–5]. В последнее время ортотанталаты рассматриваются как индивидуально, так и в качестве компонентов материалов для термобарьерных покрытий [6, 7]. Разработку термобарьерных покрытий для защиты поверхности лопастей турбин силовых установок с точки зрения живучести материалов наиболее рационально проводить, основываясь на термодинамическом моделировании высокотемпературных процессов, которые могут протекать на границах раздела защитных слоев при взаимодействии с газовой средой и возможными расплавами пылевых загрязнений, содержащихся в атмосфере [8]. Для проведения расчетов необходимы сведения по термодинамическим свойствам как материала покрытий, так и контактирующих веществ. Термодинамические свойства также необходимы для уточнения фазовых равновесий в таких тугоплавких оксидных системах, как цирконаты, гафнаты, танталаты и ниобаты редкоземельных элементов, диаграммы которых, как правило, известны достаточно схематично [1, 2]. Основой для расчета термодинамических функций, помимо энтальпий образования, является измерение молярной теплоемкости в широком температурном диапазоне. Особенностью температурных зависимостей теплоемкостей соединений лантаноидов, за исключением диамагнитных ионов лантана и лютеция, является существование вклада в теплоемкость аномалии Шоттки – некооперативного перехода, вызванного расщеплением f-электронных уровней под действием электрического поля кристалла [9]. Оценка вида и величины вклада аномалии Шоттки представляет особый интерес.

Сведения об исследовании ортотанталата тербия в основном касались его люминесценции [4, 10, 11] и температуры плавления ~2253 K [2, 12], тогда как о термодинамических свойствах сведений не обнаружено. Ортотанталат тербия при низкой температуре может существовать в двух моноклинных модификациях: M ' (пр. гр. P2/a, Z = 2) и M (пр. гр. I2/a, Z = 4), различающихся удвоением параметра b и числа формульных единиц элементарной ячейки соответственно. Устойчивость структур M и M' определяется ионным радиусом лантаноида. Так, ортотанталат неодима имеет единственную M-форму, в то время как ортотанталаты иттербия и лютеция устойчиво существуют в виде М'-модификации. Остальные ортотанталаты лантаноидов, включая тербий, могут существовать в виде двух форм. Особенностью теплового поведения соединений с общей формулой LnTaO₄ (Ln = Sm–Tm) является необратимое превращение M'-формы в M-форму при нагревании. Существует предположение [13], что превращение M' в M происходит через предшествующее образование высокотемпературной тетрагональной модификации T (пр. гр. I4₁/a, Z = 4), однако, как было установлено в работах [14–16], имеется температурный интервал ниже области существования Т-фазы, в котором M '- и M-модификации могут существовать одновременно. Обратимое превращение ортотанталата тербия в высокотемпературную тетрагональную модификацию T происходит, по данным [17], около ~1700 K. Фазовые превращения ортотанталатов M ' → M, M ' → T и M ↔ T могут быть отнесены ко второму роду, так как они не сопровождаются тепловыми эффектами и скачкообразными изменениями параметров кристаллической решетки. Поскольку превращение M ' → M происходит необратимо и устойчивой формой ортотанталата тербия можно считать М-модификацию, при моделировании фазовых равновесий с участием TbTaO₄ следует, по нашему мнению, опираться в первую очередь на термодинамические свойства М-ортотанталата тербия.

Целью настоящего исследования является определение молярной теплоемкости М-ортотанталата тербия в области от гелиевых температур до 346 K, расчет термодинамических функций в указанном температурном диапазоне, а также анализ возможностей оценки вклада аномалии Шоттки в величину измеренной теплоемкости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ортотанталат тербия получали обратным осаждением гидроксидов тантала и тербия в водном растворе аммиака стехиометрического водно-спиртового раствора хлоридов тербия и тантала с последующим обезвоживанием и ступенчатым отжигом. Для приготовления исходного раствора использовали Tb₄O₇ (99.99 мас. %, ООО “Ланхит”), предварительно растворенный в соляной кислоте (35–38 мас. %, ос. ч. 20-4, “Химмед”), и TaCl₅ (99.99 мас. %, ООО “Ланхит”), растворенный в этаноле (95 об. %). Методика синтеза подробно описана в работах [18, 19] с тем отличием, что получение стехиометрической смеси хлоридных растворов проводили весовым способом, позволяющим увеличить точность соотношения металлов в конечном продукте. Окончательный отжиг полученного ортотанталата тербия осуществляли при температуре 1773 K. Дифракционные исследования фазового состава и кристаллической структуры порошка проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = = 1.5418 Å, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = = 10°–80°. Теплоемкость измеряли автоматическим низкотемпературным адиабатическим калориметром БКТ-3 (АОЗТ “Термис”) с помощью температурной шкалы ITS-90. Методика измерений и сглаживания экспериментальных данных ортонормированными полиномами описана в работе [20]. Масса образца составила 2.93322 ± ± 0.00005 г. Молекулярную массу ортотанталата тербия (403.87083 г/моль) рассчитывали на основе рекомендаций [21]. Термический анализ выполняли с помощью установки синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter® фирмы Netzsch в атмосфере газообразного аргона высокой чистоты (99.9995%). Морфологию образцов наблюдали с помощью электронного микроскопа Cross Beam Zeiss N Vision 40. Химический состав определяли с помощью оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Agilent 725.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для калориметрических измерений был синтезирован образец М-TbTaO₄ стехиометрического состава (Tb : Ta = 1 : (1 ± 0.004)). Дифрактограмма порошка TbTaO₄ приведена на рис. 1, а его морфология – на рис. 2. Рассчитанные параметры кристаллической решетки составляют: а = = 5.387(2), b = 11.023(3), c = 5.066(2) Å, β = 95.75(5)°, посторонние рефлексы отсутствуют. Полученные значения параметров кристаллической решетки хорошо совпадают с данными [1, 4] для моноклинной модификации М (пр. гр. I2/a, Z = 4).

Рис. 1.

Дифрактограмма образца М-TbTaO₄: а = = 5.387(2), b = 11.023(3), c = 5.066(2) Å, β = 95.75(5)°.

Рис. 2.

Морфология образца М-TbTaO₄.

Экспериментальные измерения молярной теплоемкости были выполнены тремя сериями при 147 температурах в области 17.3–346.3 K (табл. 1), результаты приведены на рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости имеет обычный S-образный вид, видимые аномалии отсутствуют.

Рис. 3.

Экспериментальная зависимость молярной теплоемкости М-TbTaO₄ от температуры. М.м. = = 403.87083 г/моль, p = 101.3 кПа.

Сглаженные ортонормированными полиномами значения молярной теплоемкости М-TbTaO₄ и рассчитанные термодинамические функции без учета фазовых превращений, протекающих ниже 18 K, приведены в табл. 2.

Учесть вклад магнитного превращения из антиферромагнитного в парамагнитное состояние в термодинамические свойства ортотанталата тербия ниже 18 K не представляется возможным из-за отсутствия экспериментальных данных. Однако понятно, что для значения изменения энтальпии при комнатных температурах этот вклад будет малозаметной величиной, тогда как для энтропии и приведенной энергии Гиббса вклад магнитного превращения может оказаться довольно существенным [18, 22–24]. Наличие магнитных переходов в области низких температур подтверждено для ортониобата, ортованадата и ортофосфата тербия [25–27].

Аномалия Шоттки

В теплоемкости ортотанталата тербия присутствует заметный вклад аномалии Шоттки, характерный для всех соединений лантаноидов с парамагнитными ионами (от Ce³⁺ до Yb³⁺). Вклад аномалии Шоттки связан с термическим заселением f-электронных уровней, расщепленных под действием электрического поля кристалла (эффект Штарка). Этот процесс является некооперативным и происходит практически во всем диапазоне существования вещества. Исключением является теплоемкость соединений гадолиния, в которую вклад аномалии Шоттки фиксируется при очень низких температурах (ниже 25 K) [27]. Благодаря этой особенности теплоемкость парамагнитных соединений гадолиния выше 25 K ведет себя как теплоемкость диамагнитных лантаноидов. Вклад аномалии Шоттки может быть определен расчетом на основании спектроскопических данных по формуле [28]:

(1)

$\begin{gathered} {{C}_{x}}/R = \frac{{\sum\limits_i {\left( {{{g}_{i}}{{{\left( {{{E}_{i}}/kT} \right)}}^{2}}\exp \left( { - \frac{{{{E}_{i}}}}{{kT}}} \right)} \right)} }}{Q} - \\ - \,\,{{\left\{ {\frac{{\sum\limits_i {\left( {{{g}_{i}}\left( {{{E}_{i}}/kT} \right)\exp \left( { - \frac{{{{E}_{i}}}}{{kT}}} \right)} \right)} }}{Q}} \right\}}^{2}}, \\ \end{gathered} $

где E_i – энергии Штарковских уровней с кратностью вырождения g_i; T, k, R и Q – абсолютная температура, константа Больцмана, универсальная газовая постоянная и статистическая сумма (Q = = ∑g_i exp(–ε_i/kT)) соответственно. Индекс x представляет собой любой параметр, от которого зависят уровни энергии и кратность их вырождения (например, объем, магнитное или электрическое поле и т.д.). При выводе этого выражения по умолчанию предполагалось, что уровни энергии не зависят от температуры. Это допущение может быть единственным наибольшим источником ошибки при применении уравнения расчета теплоемкости Шоттки к соединениям лантаноидов, поскольку спектроскопически полученные энергетические уровни, используемые при расчете по формуле (1), определяют, как правило, вблизи 4 или 77 K, а аномальная теплоемкость рассчитывается в широком температурном диапазоне. Иной способ оценки аномального вклада Шоттки в широком интервале температур был предложен в работе [27], где измеренная теплоемкость соединений лантаноидов рассматривалась как сумма двух составляющих – решеточной и аномальной теплоемкости. Существенным условием применения способа Веструма является изоструктурность соединений, поэтому при изменении структуры у соединений, расположенных между диамагнитными соединениями лантана и лютеция, предложено использовать промежуточные данные по теплоемкости соединений гадолиния, имеющего стабильную, наполовину заполненную f-оболочку. Решеточную теплоемкость предлагается рассчитывать исходя из известных температурных зависимостей теплоемкости диамагнитных соединений лантана и лютеция или пар лантан–гадолиний и гадолиний–лютеций. Например, для соединений “легких” лантаноидов:

(2)

${{C}_{p}}\left( {{\text{LnX, lat}}} \right) = \left( {1--f} \right){{C}_{p}}\left( {{\text{LaX}}} \right) + f{{C}_{p}}\left( {{\text{GdX}}} \right),$

где Ln – лантаноид от Ce до Eu, X – анион, f – относительное изменение мольного объема f = = [V_m(LnX) – V_m(LaX)]/[V_m(GdX) – V_m(LaX)].

Отметим, что в работе [29] приведено иное уравнение для расчета относительного объема:

(3)

$\begin{gathered} f = \left[ {{{V}_{m}}\left\{ {{\text{Pr}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{3}}} \right\} - } \right. \\ {{\left. { - \,\,{{V}_{m}}\left\{ {{\text{La}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{{\text{3}}}}} \right\}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left. { - \,\,{{V}_{m}}\left\{ {{\text{La}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{{\text{3}}}}} \right\}} \right]} {\left[ {{{V}_{m}}\left\{ {{\text{La}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{3}}} \right\}} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{{V}_{m}}\left\{ {{\text{La}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{3}}} \right\}} \right]}}, \\ \end{gathered} $

которое приводит к отрицательному значению относительного мольного объема f.

Для оценки достоверности получаемых по способу Веструма значений решеточной теплоемкости рассмотрим теплоемкость ортониобатов лантаноидов со структурой фергюсонита, изоструктурных ортотанталатам LnTaO₄ (Ln = Sm–Tm) и претерпевающих, как и ортотанталаты, структурный фазовый переход фергюсонит–шеелит в области высоких температур. Для этого рассчитаем теплоемкость ортониобата гадолиния GdNbO₄ при температуре 298 K с помощью данных по теплоемкостям LaNbO₄ [30] и LuNbO₄ [31] и объемам элементарной ячейки при комнатной температуре: LaNbO₄ (332.88 ų), GdNbO₄ (303.29 ų), LuNbO₄ (284.30 ų), взятым из работы [32], и сравним ее с экспериментально измеренной температурной зависимостью молярной теплоемкости ниобата гафния C_p(GdNbO₄) [33].

Для ортониобатов вследствие их изоструктурности можно использовать формулу, за основу которой принята модель Веструма:

(4)

$\begin{gathered} {{C}_{p}}\left( {{\text{LnNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{, lat}}} \right) = \left( {1 - f} \right){{C}_{p}}\left( {{\text{LaNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right) + \\ + \,\,f{{C}_{p}}\left( {{\text{LuNb}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right), \\ \end{gathered} $

где f = [V_m(LaNbO₄) – V_m(LnNbO₄)]/[V_m(LaNbO₄) – – V_m(LuNbO₄)].

Для ортониобата гадолиния величина f при температуре 298 K равна:

$\begin{gathered} f = \left[ {{{V}_{m}}\left( {{\text{LaNb}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right) - } \right. \\ - {{\left. {{{V}_{m}}\left( {{\text{GdNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left. {{{V}_{m}}\left( {{\text{GdNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)} \right]} {\left[ {{{V}_{m}}\left( {{\text{LaNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right) - {{V}_{m}}\left( {{\text{LuNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{{V}_{m}}\left( {{\text{LaNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right) - {{V}_{m}}\left( {{\text{LuNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)} \right]}} = \\ = \left( {332.88 - 303.29} \right)/\left( {332.88 - 284.3} \right) = \\ = 29.59/48.58 = 0.6091. \\ \end{gathered} $

В таком случае расчетная теплоемкость ортониобата гадолиния определяется как

$\begin{gathered} {{C}_{p}}\left( {{\text{GdNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right) = \left( {1 - 0.6091} \right){{C}_{p}}\left( {{\text{LaNb}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right) + \\ + \,\,0.6091({{C}_{p}}\left( {{\text{LuNb}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right) = 0.3909 \times 120.20 + {\text{ }} \\ {\text{ + }}\,\,0.6091 \times 115.41 = 117.28\,{\text{Дж/}}\left( {{\text{K моль}}} \right){\text{.}} \\ \end{gathered} $

Отклонение от измеренной величины составляет 117.28 – 118.30 = –1.02 Дж/(K моль) (–0.86%).

Для сравнения расчетных и экспериментальных величин теплоемкости в области температур 20–300 K определена разность C_p(GdNbO₄)_эксп – – C_p(GdNbO₄)_расч, которая показана на рис. 4.

Рис. 4.

Разность экспериментальной и расчетной (уравнение (4)) теплоемкости ортониобата гадолиния.

Видно, что в области температур выше 100 K разность составляет ∼1%, что свидетельствует о применимости модели. Отклонение при более низких температурах может быть связано с различием в изменении параметров кристаллической решетки для соединений лантана, гадолиния и лютеция при понижении температуры. Отсутствие информации по термическому расширению в области низких температур не позволяет выполнить более точный расчет. Для высоких температур такая информация более доступна [32]. Для ортониобатов лантана и лютеция зависимости мольного объема от температуры в области 300–1200 K практически параллельны (рис. 5), что позволяет применить модель Веструма в этом температурном диапазоне. Расчет решеточной теплоемкости ортониобата тербия может быть выполнен по уравнению (4) с использованием величины мольного объема V_m(TbNbO₄) = 299.49 ų.

Рис. 5.

Температурные зависимости мольного объема ортониобатов лантана (1) и лютеция (2) [31].

C_p(TbNbO₄, lat) = = (1 – f)C_p(LaNbO₄) + fC_p(LuNbO₄),

где x = [V_m(LaNbO₄) – V_m(TbNbO₄)]/[V_m(LaNbO₄) – – V_m(LuNbO₄)] = (332.88 – 299.49)/(332.88 – ‒ 284.3) = 0.6873.

В этом случае теплоемкость ортониобата тербия при температуре 298.15 K составляет

C_p(TbNbO₄) = (1–0.6873)C_p(LaNbO₄) + + 0.6873(C_p(LuNbO₄) = 0.3127 × 121.9 + 0.6873 × × 115.41 = 116.91Дж/(K моль).

Таким образом, при переходе от ортониобата гадолиния к ортониобату тербия происходит уменьшение теплоемкости на 117.28 – 116.91 = = 0.37 Дж/(K моль) (0.32%).

Для ортотанталата тербия оценка аномальной теплоемкости Шоттки по методу Веструма невозможна, поскольку структура TbTaO₄ отличается от структуры как LaTaO₄, так и LuTaO₄. В связи с этим представляется целесообразным выполнить расчеты, предположив, что относительные изменения в решеточной теплоемкости при переходе от GdNbO₄ к TbNbO₄ и от GdTaO₄ к TbTaO₄ одинаковы.

Как было показано выше, разность решеточной теплоемкости ортониобатов гадолиния и тербия составляет 0.32%. Если предположить, что эта зависимость соблюдается и для ортотанталатов, то решеточная теплоемкость TbTaO₄ составляет 0.996845 от теплоемкости GdTaO₄. Вид температурной зависимости аномальной теплоемкости TbTaO₄, рассчитанной таким образом, показан на рис. 6.

Рис. 6.

Вклад аномалии Шоттки в теплоемкости ортотанталата (1) и гидроксида тербия (2) [28].

Для сравнения на этом же рисунке показан вид температурной зависимости аномалии Шоттки для гидроксида тербия [28]. Отметим, что максимумы обеих кривых близки по величине. Разница в температуре максимумов объясняется различием в структурах этих соединений. Величина энтропии аномального вклада Шоттки для M-TbTaO₄ при 298.15 K составляет 15.5 Дж/(K моль).

Поскольку достоверные значения объемов элементарной ячейки не всегда доступны, мы оценили возможность использования ионных радиусов для проведения расчетов в предположении, что для изоструктурных соединений в модели Веструма объем решетки может быть заменен на радиус иона с учетом координационного числа. Для проверки была построена зависимость объема кристаллических решеток ортониобатов лантаноидов от их ионного радиуса для КЧ = 8, которая оказалась практически линейной (R² = 0.9978).

Если для расчета коэффициента f в уравнении C_p(GdNbO₄, lat) = (1 – f)C_p(LaNbO₄) + fC_p(LuNbO₄) использовать ионные радиусы [34], то его величина составит:

f = [r(La³⁺) – r(Gd³⁺)]/[r(La³⁺) – r(Lu³⁺)] = (1.216 – – 1.107)/(1.216–1.032) = 0.109/0.184 = 0.5924,

и расчетная теплоемкость ортониобата гадолиния при 298 K будет равна C_p(GdNbO₄) = (1 – ‒ 0.5824)C_p(LaNbO₄) + 0.5824C_p(LuNbO₄) = = 0.4176 × 121.9 + 0.5824 × 115.41 = 50.905 + 67.214 = = 118.12 Дж/(K моль). Эта величина отличается от экспериментального значения 117.28 на ‒0.84 Дж/(K моль) (–0.7%) и также близка к полученной экспериментально величине 118.30 Дж/(K моль), что свидетельствует о возможности замены объемов элементарной ячейки на ионные радиусы в формуле Веструма.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлены результаты измерения молярной теплоемкости M-ортотанталата тербия, выполненные методом адиабатической калориметрии при 18–346 K. Установлено отсутствие аномалий теплоемкости, которые могли бы свидетельствовать о протекании структурных превращений, в этой температурной области. Экспериментальные значения теплоемкости сглажены с помощью ортонормированных полиномов и рассчитаны стандартные термодинамические функции М-TbTaO₄, значения которых при 298.15 K составили: $C_{p}^{^\circ }$ = 120.0 ± 0.1 Дж/(K моль), S° = = 136.2 ± 0.4 Дж/(K моль), H°(T) – H°(0) = 21 460 ± ± 30 Дж/моль, Ф° = 64.22 ± 0.29 Дж/(K моль).

Проведен анализ методов оценки вклада аномалии Шоттки в общую теплоемкость парамагнитных соединений лантаноидов и показана возможность использования для этих целей ионных радиусов лантаноидов. Из температурной зависимости молярной теплоемкости М-TbTaO₄ выделен вклад аномалии Шоттки, захватывающий практически всю область температур 18–436 K и имеющий максимум ~11 Дж/(K моль) при ~100 K.