Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 4, стр. 475-481

ВВЕДЕНИЕ

Интерес исследователей к комплексным соединениям диоксомолибдена(VI) с азометинами – основаниями Шиффа – обусловлен возможностью их практического использования в качестве эффективных катализаторов в реакциях эпоксидирования олефинов при комнатной температуре [1–7], ингибиторов в реакциях окисления альдегидов кислородом воздуха [8], полифункциональных присадок к смазочным материалам [9, 10], а также в качестве моделей для изучения механизма действия молибденсодержащих энзимов в биосистемах [11–15]. В теоретическом плане оксиазометины представляют интерес как прототропные системы, позволяющие получать на их основе комплексы различного типа и строения [16].

Салицилиденалкогольимины (Н₂L) – производные ароматических о-оксиальдегидов и аминоспиртов – представляют собой потенциально тридентатные двухосновные о-оксиазометины и при взаимодействии с солями d-металлов могут образовывать несколько типов внутрикомплексных соединений (ВКС) мономерного ([МL_n], [М(НL)_n]), ди- ([МL_n]₂) или олигомерного ([МL_n]_m) строения, проявляя при этом би- или тридентатную функцию [17–21]. Для диоксомолибдена(VI) с алкогольиминами к настоящему времени получены ВКС, в которых лиганд координирован центральным атомом тридентатно в дважды депротонированной форме.

В работе [22] детально рассмотрены методы получения комплексов диоксомолибдена(VI) с салицилиденалкогольиминами двух типов: МоО₂L и МоО₂L · Z, где Z – нейтральные донорные молекулы. На основании данных ИК- и ПМР-спектроскопии авторы [22] пришли к выводу, что комплексы МоО₂L представляют собой полимеры с мостиковой связью Мо=О → Мо, легко разрушаемой при взаимодействии с Z с образованием мономеров МоО₂L · Z. Отмечена подвижность лигандов Z – при нагревании на воздухе они отщепляются и при определенных условиях могут быть замещены на другие О- или N-доноры.

Позже [17, 18] по результатам РСА мы установлили, что сольватированные комплексы диоксомолибдена(VI) с замещенными салицилиденмоноэтанолиминами МоО₂L · MeOH имеют цис-октаэдрическое строение с координацией лигандов через азометиновый атом азота и два атома кислорода депротонированных гидроксогрупп альдегидного и спиртового фрагментов. Шестую вершину в октаэдре занимает атом кислорода молекулы метанола. При этом молекулы в структурах ВКС попарно объединены в центросимметричные псевдодимеры почти линейными межмолекулярными водородными связями. К аналогичным выводам о строении сольватокомплексов МоО₂L · Solv пришли авторы [23] на основании данных РСА ряда ВКС диоксомолибдена(VI) с монозамещенными салицилиденалкогольиминами. Для ВКС МоО₂L методом РСА ими подтверждено линейное полимерное строение.

Данные РСА свидетельствуют о том, что связи донорных молекул Solv, в частности метанола, с атомом молибдена существенно удлинены (ослаблены) вследствие статистического трансвлияния кратносвязанных оксолигандов цис-МоО₂-группы, что объясняет легкость десольватации комплексов с образованием олигомеров, разрушаемых при добавлении донорных растворителей [17, 18]. В настоящей работе представлены результаты ИК-спектроскопического и рентгеноструктурного исследования строения алкогольимина – производного 2-гидроксинафтальдегида и моноэтаноламина (H₂L) – и нового сольватированного комплекса диоксомолибдена(VI) [MoO₂L · С₅Н₅N] (I) (С₅Н₅N – молекула пиридина).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Н₂L проводили конденсацией 2-гидроксинафтальдегида и моноэтаноламина в кипящем этаноле. Выход соединения составил 78%. После перекристаллизации из этанола вещество представляет собой желтые иглы, t_пл = 155–156°С.

ИК-спектры H₂L (ν, см^–1): 3310 ш, 1645, 1620, 1545, 1515, 1490, 1405, 1360, 1320, 1260, 1230, 1210, 1182, 1164, 1143, 1095, 1070, 1028, 970, 940, 874, 830, 743, 720, 635, 552, 535, 498, 440.

Синтез I осуществляли методом лигандного обмена между ацетилацетонатом молибденила и азометином в присутствии пиридина [18]. К горячему раствору 0.326 г (0.001 моля) МоО₂(Асас)₂ в 20 мл метанола добавляли по каплям метанольный раствор 0.001 моля азометина, кипятили реакционную смесь в течение 10–15 мин, добавляли 2–3 мл пиридина, упаривали раствор до объема 10 мл и оставляли при комнатной температуре для кристаллизации в эксикаторе над СаСl₂. Выход комплекса составил 85%. При перекристаллизации комплекса [MoO₂L · МеОН] из пиридина также образуется соответствующий кристаллический сольватокомплекс [MoO₂L · С₅Н₅N] (I).

ИК-спектры [MoO₂L · С₅Н₅N] (ν, см^–1): 1634 пл, 1626, 1590, 1550, 1507, 1345, 1295, 1255, 1245, 1188, 1165, 1144, 1094, 1047, 982, 968, 928, 910, 900, 827, 794, 770, 752, 720, 700, 643, 575, 490, 450.

Элементный анализ комплекса на содержание молибдена проводили, как и в [17], по стандартной методике. Анализ соединений на содержание углерода, водорода и азота проводили на анализаторе Carlo-Erba 1106 Elemental Analyzer CHN.

ИК-спектры азометина и комплекса регистрировали на спектрометре ИКС-29 в области 3600–400 см^–1 (суспензии в вазелиновом масле).

РСА H₂L и I выполнен на автоматическом дифрактометре Enraf–Nonius CAD 4 при 293(2) K (СuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, графитовый монохроматор, Ω-сканирование). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным анизотропным МНК по F ² для всех неводородных атомов (SHELXL-97 [24]). Атомы Н(1N) и Н(2О) в структуре Н₂L уточнены изотропно, остальные атомы водорода в обеих структурах помещены в рассчитанные позиции и уточнены по схеме “наездника”. Кристаллографические характеристики в структуре H₂L и I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Структурные характеристики для H₂L и I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 195 340 и 195 341 соответственно).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально установлено, что состав комплекса I не зависит от соотношения реагирующих компонентов и природы растворителей. Проведение реакции в этилацетате, ацетонитриле или этаноле в присутствии пиридина приводит к образованию комплекса одного состава – [MoO₂(L) · С₅Н₅N], представляющего собой кристаллы желто-лимонного цвета, нерастворимые в неполярных и малополярных растворителях, но растворимые при нагревании в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пиридине. Выдерживание комплекса в изотермическом режиме при 150°С приводит к его десольватации. При температуре свыше 300°С комплекс разлагается, не плавясь.

В ИК-спектре I наблюдается характерное для внутрикомплексных соединений металлов с азометинами низкочастотное смещение полосы валентных колебаний связи С=N на 11 см^–1 по сравнению с ее положением в спектре свободного лиганда (1645 см^–1). В области 3100–3600 см^–1 в спектре I исчезает широкая интенсивная полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп спиртового фрагмента с максимумом ~3300 см^–1, что с учетом результатов элементного анализа указывает на участие в координации депротонированной спиртовой гидроксогруппы. В спектре комплекса наблюдается смещение серии полос в области ~1000–1605 см^–1, отвечающих колебаниям связей гетерокольца координированной молекулы пиридина [25]. Интенсивные полосы при 928 и 900 см^–1 относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям связи Мо=О цис-МоО₂-группы. В области низких частот в ИК-спектре комплекса I появляются новые полосы поглощения при 643 и 575 см^–1, которые следует отнести к валентным колебаниям связей Мо–N_L и Мо–О_L соответственно [18].

На основании экспериментальных результатов с учетом литературных данных [10, 17–19, 26–30] можно предположить, что комплекс I имеет типичное для диоксокатионов группы VIВ октаэдрическое строение с двумя кратносвязанными оксолигандами в цис-положении друг к другу. В транс-позициях к оксолигандам, в соответствии с “правилом самосогласованности” [26], расположены донорные атомы N азометиновой группы и координированной молекулы пиридина. Остальные две вершины октаэдра в ВКС занимают два атома О депротонированных гидроксогрупп альдегидного и спиртового фрагментов в цис-позициях к оксолигандам. Результаты РСА комплекса I подтверждают это предположение.

В моноядерной молекуле (рис. 1) атом молибдена имеет октаэдрическую координацию двумя оксолигандами О(1), О(2), двумя атомами кислорода О(3), О(4) и атомом азота N(2) тридентатного бис(хелатного) двухзарядного лиганда (L)^2–, а также атомом N(1) молекулы пиридина (Pу). В транс-позициях к лигандам О(оксо) расположены, в соответствии с “правилом самосогласованности” [26], нейтральные атомы N(2) и N(1) лигандов L и Py соответственно. Связи Mo–N(2) (2.262(4) Å) и Мо–N(1) (2.469(4) Å) существенно удлинены вследствие структурного проявления трансвлияния кратносвязанных оксолигандов. При этом связи Мо–N(1) и Mo–N(2) до атомов азота пиридина и лиганда L существенно (на 0.207 Å) различаются по длине. Связи Мо–О(оксо) (1.683(4), 1.697(3) Å) типичны по длине и соответствуют увеличенной кратности. Связи Мо–О(3,4)(L)_цис достаточно короткие – 1.962(4), 1.919(3) Å. Атом Мо смещен из центра октаэдра МоО₄N₂ к ребру О(1,оксо)–О(2,оксо): валентные углы О(оксо)Мо(О,N)_цис, за исключением (О(2)МоN(1) 84.9(2)°), больше идеальной величины 90° (91.7(2)°–100.2(2)°), противолежащие углы (О,N)Mo(O,N) заметно меньше 90° (75.6(1)–82.5(1)°). Самый большой валентный угол в структуре I – О(1)МоО(2) (106.6°) – увеличен из-за отталкивания кратносвязанных оксолигандов. Углы между противолежащими донорными атомами лигандов О(1)МоN(1) (168.3(2)°), О(2)МоN(2) (161.6(2)°), O(3)MoO(4) (151.4(2)°) в разной степени отклоняются от идеального значения 180°. При координации тридентатного лиганда L с атомом металла замыкаются два сопряженных по связи Мо–N(2) хелатных цикла: шестичленный МоNC₃O и пятичленный MoNC₂O. В структуре I нет коротких межмолекулярных расстояний, меньших сумм ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов.

Рис. 1.

Строение молекулы I. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов приведены с 50%-ной вероятностью.

Строение молекулы H₂L показано на рис. 2. В структуре имеется достаточно прочная внутримолекулярная водородная связь (ВВС) N(1)–H(1N)…O(1) (N(1)–H(1N) 0.93(3), H(1N)…O(1) 1.82(3), N(1)…O(1) 2.563(3) Å, угол N(1)H(1N)O(1) 136(2)°), замыкающая шестичленный Н-цикл NHOC₃. Аналогичные ВВС N–H…O (и Н-циклы NHOC₃) присутствуют в молекулах 3-метокси-5-бром-Х (HL¹) и 3-нитро-Х (HL²) [31], где X = салицилиден-2-фурфурилимин (N–H 0.86 и 1.07, H…O 1.91 и 1.87, N…O 2.595 и 2.624 Å, углы NHO 135° и 124° для HL¹ и HL² соответственно). Отметим, что повышенная кратность связей N(1)–C(3) (1.294(3) Å) и О(1)–С(5) (1.283(3) Å) в структуре H₂L свидетельствует о реализации таутомерной хиноидной (кето-аминной) формы. При координации дважды депротонированного лиганда L^2– c металлом в комплексе I имеет место существенное изменение одного геометрического параметра. Связь О(3)–С(2) (1.340(5) Å) заметно (на 0.057 Å) удлиняется по сравнению с аналогичной связью О(1)–С(5) (1.283(3) Å) в молекуле H₂L, что указывает на координацию лиганда в комплексе I в бензоидной (енол-иминной) форме. В кристалле H₂L помимо вышеописанной ВВС имеют место прочные межмолекулярные ВС О(2)–Н(2О)…О(1)^#1 (–x + 2, –y, –z + 1) (O(2)–H(2O) 0.98(3), H(2O)…O(1)^#1 1.75(3), O(2)…O(1)^#1 2.695(2) Å, угол О(2)Н(2О)O(1)^#1 161(2)°), объединяющие молекулы в зигзагообразные 1D-цепочки (рис. 3).

Рис. 2.

Строение молекулы H₂L. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов приведены с 50%-ной вероятностью.

Рис. 3.

Объединенные водородными связями (показаны пунктиром) цепочки молекул H₂L.

Результаты экспериментальных исследований и имеющиеся литературные данные позволяют сделать вывод об однотипном строении внутрикомплексных соединений диоксомолибдена(VI) с салицилиденалкогольиминами, в структуре которых лиганды координированы центральным атомом в дважды депротонированной енол-иминной таутомерной форме, проявляя, таким образом, тридентатную функцию. В комплексах молекулярного типа – аддуктах MoO₂Cl₂ · 2H₂L–салицилиденалкогольимины, по данным ИК-спектроскопических исследований, напротив, координированы монодентатно через карбонильный атом кислорода хиноидной (кето-аминной) формы [32].