Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 4, стр. 549-553

ВВЕДЕНИЕ

Современная лазерная, нефтехимическая, керамическая промышленность нуждается в исходном сырье оксида алюминия со строго контролируемыми свойствами (размер частиц, форма, агломерированность, фазовый состав и др.) [1–5]. Однако большинство современных методов синтеза порошков оксида алюминия, используемых в промышленности, не позволяют получать материал с заданными характеристиками. Метод гидротермальной обработки исходных прекурсоров (гидраргиллит, различные фазы оксида алюминия) путем варьирования параметров обработки позволяет получать бемит (AlOOH), термическая обработка которого до 1200–1300°С приводит к формированию α-Al₂O₃ с заданными свойствами [6, 7].

Применение наноматериалов в промышленности открывает новые возможности создания материалов с улучшенными свойствами и характеристиками [8–10]. Так, наноразмерный порошок α-Al₂O₃ в настоящее время используется для создания подложек микросхем, конструктивных элементов радиоламп, для синтеза высокоплотной керамики, прозрачной керамики, в качестве наполнителя в огнеупорных материалах, для футеровки литейных форм и т.д. [11, 12]. Смесь наноразмерных порошков бемита (AlOOH) и α-Al₂O₃ с размером кристаллов 20–40 нм позволяет удалять тяжелые металлы из сточных вод, что имеет огромное значение для экологии [13].

Большое число работ посвящено исследованию превращений микронных частиц оксидов и гидроксида алюминия при термической обработке, определению температуры фазовых переходов в зависимости от размера частиц исходного прекурсора [14–16].

Цель настоящей работы – исследование превращений наноразмерных порошков бемита и γ-Аl₂О₃ при термической обработке до 1150°С, определение температуры их фазовых переходов в α-Al₂O₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве прекурсора использовали наноразмерный порошок бемита, полученный при гидротермальной обработке наноразмерного порошка γ-Al₂O₃, синтезированного по технологии, описанной в статье [2]. Гидротермальную обработку проводили в автоклавах объемом 18 см³ в тефлоновом вкладыше в 1.5%-ном растворе НСl в течение 36 и 96 ч при температуре 150°C. После охлаждения и разгерметизации автоклавов образцы бемита (AlOOH) извлекали из контейнеров, промывали дистиллированной водой, высушивали при 100°С и подвергали термической обработке на воздухе до температуры 1150°C. Полученный наноразмерный порошок α-Al₂O₃ исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе SCAN-S2 и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Jem-1001.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно [17], бемит при нагревании до 1300–1350°С последовательно переходит в различные фазы оксида алюминия (аморфный, γ-, θ-, δ-, α-) без изменения формы и размера исходной частицы. Для микронных частиц оксида алюминия при нагревании до температуры 1150°С характерно присутствие смеси фаз (θ-, δ-, α-Al₂O₃), структура α-Al₂O₃ является слабоупорядоченной с широкими рефлексами на дифрактограммах. При нагревании до 1300–1350°С осуществляется полный переход в α-Al₂O₃ [6, 7]. Образовавшиеся частицы α-Al₂O₃ являются поликристаллическими и практически не спекаются между собой, α-Al₂O₃ приобретает совершенную структуру с узкими рефлексами на дифрактограммах.

Ранее было показано [12, 18], что при гидротермальной обработке наноразмерного порошка γ-Al₂O₃ в 1.5%-ном растворе НСl в течение 36 и 96 ч при температуре 150°C образуется бемит разной морфологии. Так, при обработке наноразмерного порошка γ-Аl₂O₃ в течение 36 ч был получен бемит, который представляет собой, согласно результатам СЭМ и ПЭМ, бесформенные агломераты с размером ∼10–15 мкм, состоящие из мелких частиц с размером 10–40 нм (рис. 1а, 1б). При обработке наноразмерного порошка γ-Аl₂O₃ в тех же условиях в течение 96 ч был получен бемит, состоящий, согласно результатам СЭМ и ПЭМ, из частиц игольчатой формы, достигающих в длину ∼2–3 мкм, а в ширину не более 20 нм (рис. 2а, 2б).

Рис. 1.

СЭМ- (а, д) и ПЭМ-изображения (б, в, г, е) изменения формы и размера частиц сферического бемита при его термической обработке: а, б – сферический бемит, полученный при гидротермальной обработке наноразмерного порошка γ-Al₂O₃ в 1.5%-ном растворе НСl при 150°С (36 ч); в – прогрев при 250°С (3 ч); г – прогрев при 700°С (4 ч); д, е – наноразмерный порошок α-Аl₂O₃, полученный при термической обработке сферического бемита при 1200°С (5 ч).

Рис. 2.

СЭМ- (а, д) и ПЭМ (б, в, г, е)-изображения изменения формы и размера частиц игольчатого бемита при его термической обработке: а, б – игольчатый бемит, полученный при гидротермальной обработке наноразмерного порошка γ-Al₂O₃ в 1.5%-ном растворе НСl при 150°С (96 ч); в – прогрев при 250°С (3 ч); г – прогрев при 700°С (4 ч); д, е – наноразмерный порошок α-Аl₂O₃, полученный при термической обработке игольчатого бемита при 1200°С (5 ч).

Синтезированный по представленной в работе [18] технологии бемит разной морфологии подвергали термической обработке на воздухе при температурах до 1150°С. На рис. 1 и 2 представлены микрофотографии СЭМ и ПЭМ, иллюстрирующие сохранение формы и размера частиц бемита при его термической обработке: 250°С, выдержка в течение 3 ч (рис. 1в, рис. 2в); 700°С, 4 ч (рис. 1г, 2г); 1000°С, 5 ч (рис. 1д, 1е, 2д, 2е). Данные СЭМ и ПЭМ указывают на сохранение морфологии бемита при его термической обработке, что позволяет получать наноразмерный порошок α-Al₂O₃ изометрической формы со средним размером частиц 25 нм и игольчатой формы со средним размером частиц по ширине 30 нм.

Однако исследование превращений наноразмерных порошков γ-Al₂O₃ и бемита, полученного при гидротермальной обработке нанопорошка γ-Аl₂O₃ в 1.5%-ном растворе НСl при 150°С в течение 36 ч, при температуре до 1150°С выявило разный механизм перехода в α-Al₂O₃.

Прогрев наноразмерного порошка γ-Аl₂O₃ при температуре 1150°С, согласно результатам РФА, приводит к образованию α-Al₂O₃ без посторонних фаз (рис. 3). Наноразмерный порошок бемита сферической формы при прогреве при 1000°С в течение 5 ч приводит, по данным РФА, к образованию γ-, θ-, σ-фаз (рис. 4), которые сохраняются и при прогреве при 1150°С с появлением рефлексов α-Al₂O₃.

Рис. 3.

Дифрактограммы наноразмерных порошков γ-Аl₂O₃ и α-Аl₂O₃, полученных при прогреве оксида алюминия, синтезированного по технологии [2], при температурах 900°С (5 ч) и 1150°С (6 ч).

Рис. 4.

Дифрактограммы, иллюстрирующие фазовые превращения наноразмерного порошка сферического бемита при прогреве при температурах 900°С (5 ч), 1000°С (8 ч), 1150°С (6 ч).

В работе [19] показано, что для микронного размера частиц γ-Аl₂O₃ вплоть до 1300°С фиксируется наличие γ-, θ- и σ-фаз Al₂O₃, полный переход в α-Al₂O₃ завершается при 1300°С.

Оксид алюминия – наиболее перспективный материал для широкой области применения. Однако керамические материалы, полученные из микронных и субмикронных кристаллов оксида алюминия, во многих случаях не удовлетворяют требованиям современной промышленности. Использование наноразмерных частиц оксидов алюминия с контролируемой дисперсностью, формой и размерами частиц позволяет добиться необходимого улучшения свойств конечного продукта.

В работах [20–25] показано, что повышения прочности и снижения температуры спекания оксидной керамики можно добиться путем перехода к максимальному количеству нанофазы. Это способствует снижению ползучести за счет обеспечения исходного размера дефектов, сравнимого с размером зерна. В работе [19] проведено последовательное прессование и спекание на воздухе до температуры 1450°С микро- (3–10 мкм) и наноразмерных (50–100 нм) частиц α-Al₂O₃. Согласно представленным в работе [19] данным по механическим свойствам алюмооксидной керамики, полученной при спекании микро- и наноразмерных порошков α-Al₂O₃, использование для создания алюмооксидной керамики наноразмерного порошка α-Al₂O₃ позволяет получать керамику с лучшими техническими характеристиками (остаточная внутренняя пористость 5%, плотность 4.04 г/см³, прочность на изгиб 420 МПа).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано превращение наноразмерных порошков бемита и γ-Al₂O₃ в α-Al₂O₃ при термической обработке до 1150°C. Показано, что наноразмерный порошок бемита сферической и игольчатой морфологии при нагревании до температуры 1150°С последовательно переходит в различные фазы оксида алюминия без изменения формы и размера исходных частиц. Выявлен разный механизм перехода в α-Al₂O₃ при термической обработке до 1150°С наноразмерных порошков γ-Al₂O₃ и сферического бемита, полученного при гидротермальной обработке нанопорошка γ-Аl₂O₃ в 1.5%-ном растворе НСl при 150°С в течение 36 ч.