Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 4, стр. 528-533

ВВЕДЕНИЕ

Применению физико-химического анализа для разработки материалов функционального назначения посвящено множество работ. Солевые смеси, обладающие существенной электропроводностью, могут использоваться для получения расплавляемых электролитов [1, 2]. Системы из солей щелочных металлов могут также служить смесями для органического синтеза и электролитического выделения веществ [3, 4]. Ведутся работы по усовершенствованию антигололедных составов [5], а также систематические исследования многокомпонентных конденсированных систем, в частности из галогенидов и кислородсодержащих солей щелочных металлов [6–9]. Важной областью исследований фазовых равновесий и ионного обмена является качественное и количественное прогнозирование термодинамических характеристик, активностей ионов, типов ликвидусов трех- и более компонентных систем [10–12].

Цель настоящей работы – экспериментальное исследование трехкомпонентных систем из солей рубидия и цезия, принадлежащих ряду систем MCl–MI–M₂CrO₄ (M = Li, Na, K, Rb, Cs). Две системы данного ряда – NaCl–NaI–Na₂CrO₄ и KCl–KI–K₂CrO₄ – изучены ранее [13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили методом дифференциального термического анализа в стандартном исполнении [14]. Использовали реактивы марки “х. ч.” (RbCl, RbI, Rb₂CrO₄, CsCl, Cs₂CrO₄) и “ч. д. а.” (CsI). Все реактивы были предварительно обезвожены. Температуры плавления и полиморфного превращения (Т_{α ⇄ β}(Rb₂CrO₄) = 730°С, Т_{α ⇄ β}(Cs₂CrO₄) = 800°С) индивидуальных солей соответствовали справочным данным [15]. Составы выражены в молярных долях эквивалентов (экв. %).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Треугольник составов исследованной трехкомпонентной системы RbCl–RbI–Rb₂CrO₄ представлен на рис. 1. Системы RbCl–Rb₂CrO₄, RbCl–RbI и RbI–Rb₂CrO₄ исследованы ранее в работах [16, 17].

Рис. 1.

Треугольник составов трехкомпонентной системы RbCl–RbI–Rb₂CrO₄ и расположение политермического разреза AB.

Изученный экспериментально политермический разрез, выбранный в поле соединения хромата рубидия, имеет соотношение компонентов в точках: A [Rb₂CrO₄ – 50%, RbCl – 50%], B [Rb₂CrO₄ – 50%, RbI – 50%]. Из Т–х-диаграммы разреза (рис. 2) выявлено соотношение хлорида и иодида рубидия (точка $\bar {E}$) в тройной эвтектике Е и ее температура плавления. Последующим изучением разреза Rb₂CrO₄ → Е → E (рис. 3) определен состав тройной эвтектики Е: 538°С, Rb₂CrO₄ – 22%, RbCl – 31%, RbI – 47%.

Рис. 2.

Т–х-диаграмма политермического разреза AB системы RbCl–RbI–Rb₂CrO₄.

Рис. 3.

Т–х-диаграмма разреза Rb₂CrO₄ → $\bar {E}$ → E системы RbCl–RbI–Rb₂CrO₄.

Треугольник составов трехкомпонентной системы CsCl–CsI–Cs₂CrO₄ показан на рис. 4. Ограняющие системы CsCl–CsI и CsCl–Cs₂CrO₄ исследованы в [16]. Справочные данные по двухкомпонентной системе CsI–Cs₂CrO₄ отсутствуют. Экспериментальное исследование показало образование в этой системе эвтектики с температурой плавления 584°С и содержанием CsI 67%.

Рис. 4.

Треугольник составов системы CsCl–CsI–Cs₂CrO₄ и расположение политермического разреза CD.

Изученный экспериментально политермический разрез, выбранный в поле соединения хромата цезия, имеет соотношение компонентов в точках: C [Cs₂CrO₄ – 40%, CsCl – 60%], D [Cs₂CrO₄ – 40%, CsI – 60%]. Из Т–х-диаграммы разреза (рис. 5) выявлено соотношение хлорида и иодида цезия (точка $\bar {E}$) в тройной эвтектике Е и ее температура плавления. В ходе изучения разреза Cs₂CrO₄ → Е → E (рис. 6) определен состав тройной эвтектики Е: 482°С, Cs₂CrO₄ – 18%, CsCl – 45%, CsI – 37%.

Рис. 5.

Т–х-диаграмма политермического разреза CD системы CsCl–CsI–Cs₂CrO₄.

Рис. 6.

Фазовая диаграмма разреза Cs₂CrO₄ → $\bar {E}$ → E системы CsCl–CsI–Cs₂CrO₄.

На рис. 7 представлен массив трехкомпонентных систем MCl–MI–M₂CrO₄ (M = Li, Na, K, Rb, Cs). В данном ряду все ограняющие двухкомпонентные системы являются эвтектическими, и, как следствие, во всех трехкомпонентных системах наблюдается образование эвтектик, что подтверждают экспериментальные исследования. Единственная система, образованная солями лития, не изучена вследствие гигроскопичности иодида лития. Обезводить иодид лития сложно, так как он возгоняется и плавится в виде кристаллогидратов. Поэтому работать с безводным иодидом лития необходимо в инертной атмосфере или в токе иодоводорода [18].

Рис. 7.

Трехкомпонентные системы MCl–MI–M₂CrO₄ (M = Li, Na, K, Rb, Cs).

Существует ряд методик и подходов, позволяющих провести качественный прогноз ликвидуса трехкомпонентной системы [19–21]. Анализ ряда систем позволяет с большой вероятностью спрогнозировать характер ликвидуса в системе LiCl–LiI–Li₂CrO₄. Поскольку все системы ряда эвтектические, в литиевой системе также прогнозируется образование трехкомпонентной эвтектики. На рис. 7 прогноз моновариантных линий нанесен пунктиром.

Таким образом, полученные в настоящей работе экспериментальные данные дополняют информацию по системам MCl–MI–M₂CrO₄ и являются справочным материалом по фазовым равновесиям в конденсированных системах с общим катионом – щелочным металлом.

Поверхность кристаллизации в системе RbCl–RbI–Rb₂CrO₄ представлена полями хлорида, иодида и хромата рубидия, линии моновариантных кривых сходятся в трехкомпонентной эвтектике. В системе CsCl–CsI–Cs₂CrO₄ наблюдается аналогичный ликвидус с полями кристаллизации хлорида, иодида и хромата цезия.

Фазовые равновесия элементов трехкомпонентных систем представлены в табл. 1.